ESTUDO DA CORROSÃO ELETROQUÍMICA DE EMBALAGENS METÁLICAS DE MILHO VERDE EM CONSERVA

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1 ESTUDO DA CORROSÃO ELETROQUÍMICA DE EMBALAGENS METÁLICAS DE MILHO VERDE EM CONSERVA L.M. Reis 1, L.F. Duarte 1, A.G. Souza 1, E.M. Garcia 1, J.O.F. Melo 1, H.A. Taroco Departamento de Ciências Exatas e Biológicas (DECEB). Universidade Federal de São João del Rei, Campus Sete Lagoas. CEP: , Sete Lagoas-MG, Brasil. Telefone: 55 (31) lorraine.moreira.reis@gmail.com. RESUMO As embalagens metálicas são ideais para acondicionar alimentos em conserva. Nestas podem ocorrer corrosão devido ao caráter ácido dos alimentos, determinando assim, a vida de prateleira do produto. A camada de verniz presente visa minimizar interações dos metais com o alimento. Este trabalho visou estudar a corrosão das latas de milho verde e sua evolução com o tempo, bem como avaliar a eficiência da camada de verniz na prevenção da corrosão. Realizou-se em triplicata a caracterização da conserva. A média dos valores de ph, condutividade, ºBrix, viscosidade e densidade foram 6,05; 35,8 ms/cm; 6%; 1,26 cp; 1,024 g/ml, respectivamente. Para identificar a taxa de corrosão (Tc), utilizou-se a técnica de polarização linear. A Tc aumentou aproximadamente 25% quando retirou-se o verniz. A tampa sem verniz apresentou maior Tc (0,760 mm/ano). A microestrutura das amostras foi analisada por microscopia óptica e por Difração de Raios X. ABSTRACT Metal packaging is ideal for storing canned food. In these, due to the acid character food the corrosion may occur and this fact determines the shelf life of the product. The varnish coating present is intended minimize interactions of tinplate metals with food. Therefore, the work aimed to study the corrosion of canned green corn and to study the evolution of the corrosion with the time, as well as to evaluate the efficiency of the varnish layer in the prevention of corrosion. The characterization of canning solution was made in triplicate. The mean values of ph, conductivity, ºBrix, viscosity and density were 6.05; 35.8mS/cm; 6.0%; 1.26cP; 1.04g/mL, respectively. To identify the corrosion rate (Tc), the linear polarization technique. The Tc increased approximately 25% when the varnish was removed and the uncoated lid had highest Tc (0.760mm/year). The microstructure of the samples was evaluated by optical microscopy and by X-ray Diffraction. PALAVRAS-CHAVE: corrosão eletroquímica, folha de flandres, milho verde, polarização linear. KEYWORDS: electrochemical corrosion, tinplate, green corn, linear polarization. 1. INTRODUÇÃO As embalagens para alimentos são fundamentais para preservar as propriedades físicas,

2 químicas e organolépticas do produto, aumentando sua vida útil e garantindo o consumo seguro. Existem diversas embalagens para alimentos, uma delas é a embalagem metálica, que é amplamente utilizada devida à sua barreira contra gases, umidade e proteção contra a luz (Jorge, 2013). O material metálico mais utilizado na fabricação de latas de alimentos é a folha de flandres que é altamente resistente, maleável e com boa soldabilidade, sendo também facilmente reciclada, tornando-se assim, ideal para o acondicionamento de alimentos e bebidas. A folha de flandres é constituída por: folha de aço base revestida em ambas as faces por uma camada de estanho (que confere maior resistência), liga de FeSn 2, camada de Sn livre, filmes de óxidos de passivação e uma camada de verniz. A camada de verniz que reveste as embalagens metálicas tem como principal função minimizar as interações dos metais da embalagem com os produtos acondicionados no seu interior (Jorge, 2013). O bom desempenho do verniz depende da espessura dessa camada que é aplicado e da aderência sobre a folha. Porém, se a camada de verniz se romper, o alimento fica em contato com o material da embalagem favorecendo a migração de metais ou até mesmo do verniz, com posterior ingestão pelo consumidor (Costa et al., 2016). Alimentos que são acondicionados em salmouras, possuem caráter ácido e sua interação com a embalagem metálica, muitas vezes, determina seu prazo de validade podendo haver corrosão, que ocorre quando há dissolução dos metais presentes nessa embalagem (Dantas et al., 2011). Dentre estes alimentos destaca-se neste trabalho o milho verde em conserva. O milho comum da espécie Zea mays L. é fonte de sais minerais, tais como o cálcio (2 mg.100g -1 ) e o magnésio (20 mg.100 g -1 ) (TACO, 2006). Este trabalho tem como objetivo estudar a corrosão de embalagens metálicas de milho verde em conserva e sua evolução com o tempo de estocagem, bem como avaliar o papel da camada de verniz na diminuição da taxa de corrosão. 2. MATERIAL E MÉTODOS Para a realização do estudo da corrosão foram utilizadas 5 latas de milho verde em conserva de uma mesma marca. Foram feitas caracterizações físico-químicas da conserva e caracterizações microestrututrais e eletroquímicas da embalagem com e sem a camada de verniz, conforme descrito a seguir. 2.1 Caracterizações Físico-químicas da Solução da Conserva As conservas foram caracterizadas quanto ao ph, viscosidade, ºBrix, condutividade e densidade, sendo as medidas realizadas em triplicata. O ph foi determinado utilizando o peagâmetro HANNA, a viscosidade foi obtida utilizando o viscosímetro de Ostwald, o Grau Brix foi feito no refratômetro Abbe, a condutividade adquirida pelo medidor MULTIPARAMETROS Edge Hl2020 e a densidade feita pelo método do picnômetro. 2.2 Caracterização Eletroquímica da Embalagem Metálica A taxa de corrosão da embalagem metálica foi determinada por Polarização linear em um Potenciostato/Galvanostato PGSTAT 101 da Autolab, em faixa de varredura de -0,1 a 0,1 V, com velocidade de 0,001 V/s. As curvas de Tafel foram obtidas e posteriormente tratadas utilizando o software NOVA, para a determinação da taxa de corrosão (Tc). As medidas foram realizadas em uma

3 célula eletroquímica de 50 ml composta por três eletrodos, conforme Figura 1. O eletrodo de referência utilizado foi o Ag/AgCl e o eletrodo auxiliar de platina. Para o eletrodo de trabalho foram utilizadas as três partes da lata (tampa, corpo, e fundo) na presença e na ausência de verniz interno com área de 1cm 2. O eletrólito utilizado foi a própria solução da conserva do milho verde. O verniz das embalagens foi retirado com acetona. As análises foram realizadas a cada 24 horas para os eletrodos de trabalho de cada parte da lata, com a camada de verniz (CV) e sem a camada de verniz (SV) durante 3 dias. Figura 1: Esquema de célula de três eletrodos utilizado nas medidas eletroquímicas. 2.3 Caracterização Microestrutural da Embalagem Metálica Foi realizada a microscopia óptica (MO) utilizando um microscópio SMZ-168 SERIES com aumento de 5X para as três partes da lata, para as amostras CV e SV, com o intuito de evidenciar os pontos de corrosão. Para estas amostras também foi realizada a Difração de Raios X (DRX), utilizando o difratômetro Shimadzu XRD-6000, operando em modo de varredura (10º - 80º), com radiação Cu K α (λ = 1,54086 Å), gerada a 30 kv e com corrente de 30 ma. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterizações Físico-químicas da Solução da Conserva As conservas de milho verde foram caracterizadas quanto ao ph, condutividade, porcentagem de sólidos solúveis totais ( o Brix), densidade e viscosidade, conforme Tabela 1. Tabela 1: Características físico-químicas da conserva de milho verde. Características físicoquímicas padrão Desvio Resultados* ph 6,05 ± 0,015 Condutividade (ms/cm) 35,8 ±1,31 Densidade (g/ml) 1,024 ±1,27e -5 ºBrix (%) 6,0 - Viscosidade (cp) 1,26 ±1,63e -3 *Resultados obtidos a partir das médias das amostras analisadas.

4 O ph da salmoura mostrou-se pouco ácido, mas já pode ser agressivo ao material metálico da embalagem, por causa da presença de ácidos e cloretos na salmoura (Dantas et al., 2011). Logo requer uma adequada escolha do verniz interno da embalagem. Devido à presença de sal na conserva do milho, sua condutividade tende a aumentar, contribuindo para o processo de corrosão. 3.2 Caracterização Eletroquímica da Embalagem Metálica De acordo com a Figura 2(a) observa-se que houve um aumento da Tc em todas as partes da lata CV, no decorrer dos dias. Sendo que a tampa apresentou maior taxa de corrosão (0,568 mm/ano) no terceiro dia. Para as amostras SV, como mostra a Figura 2(b) a tampa também apresentou maior taxa de corrosão (0,760 mm/ano) no terceiro dia. Para todas as partes da lata, a Tc foi maior sem a presença do verniz, conforme esperado, pois a função do verniz é impedir a interação do eletrólito com a superfície protegida. Pode-se dizer que essa camada diminuiu a corrosão em 25% conforme também evidenciado por Costa et al. (2016). Figura 2: Taxa de corrosão (Tc) para todas as partes da lata durante os 3 dias de análises. (a) CV (b) SV a) b) As taxas de corrosão podem variar devido diversos fatores, como o tempo de armazenamento do alimento embalado, a temperatura de estocagem, o ph, o fabricante e podendo variar também para cada parte da lata. Essas partes podem apresentar camadas de vernizes com espessura e porosidades diferentes, além da possível presença de risco e "defeitos" na superfície, afetando a corrosão (Dantas et al., 2011 e Costa et al., 2016). Por isso, as diferentes partes podem mostrar resultados distintos de taxa de corrosão, conforme Figura 2. A tampa foi a parte da lata com maior Tc e incidência de ataques ao verniz, podendo ser devido ao atrito do alimento com a tampa, já que existe um espaço superior entre eles, o qual permitiria a movimentação do alimento e fricção na tampa com maior impacto. Costa et al. (2016) ao analisarem embalagens de ervilha em conserva, também encontraram a tampa com maior Tc (1,7 mm/ano). Por isso é fundamental a manutenção da qualidade do verniz das embalagens metálicas para alimentos para garantir a segurança e qualidade do produto contido. 3.3 Caracterização Microestrutural da Embalagem Metálica

5 Pelas micrografias ópticas (Figura 3 e Figura 4), pode-se observar que os pontos desgastados aumentaram ao longo dos 3 dias de experimento paras as amostras SV. Porém, nas amostras CV não foi evidenciado pontos específicos de corrosão na área analisada. No entanto, a micrografia óptica (MO) por si só não é suficiente para quantificar a corrosão, por isso, as medidas eletroquímicas são importantes. Costa et al. (2016), conseguiu evidenciar esses pontos de corrosão por ter analisado amostras em maior tempo de experimento. Figura 3- MO para a tampa, corpo e fundo da lata, no 1 dia e 3 dia, CV. Aumento de 5X. Figura 4- MO para a tampa, corpo e fundo da lata, no 1 dia e 3 dia, SV. Aumento de 5X. Figura 5 - Difratograma das partes da lata: (a) fundo CV e SV, (b) corpo CV e SV e (c) tampa CV e SV A Figura 5 mostra os difratogramas das partes da lata CV e SV. Para o fundo, Figura 5a, é possível observar os planos cristalográficos (110) e (200) referentes ao aço carbono, material base da folha de flandres. Para a amostra CV o pico 200 possui intensidade menor devido à possível absorção da radiação pelo carbono. Para o corpo, conforme Figura 5b, observa-se picos referentes

6 ao Sn e SnO, tanto na presença quanto na ausência da camada de verniz. No caso da tampa (Figura 5c) observa-se picos referentes ao Sn e ao SnO somente para as amostras CV, possivelmente durante o processo de retirada do verniz a camada de Sn foi removida, fato este que pode ter contribuído para o maior valor de Tc da tampa em relação às demais partes. 4. CONCLUSÕES As amostras de conserva apresentaram ph 6,22 e condutividade 35,2 ms/cm. Pontos de corrosão foram evidenciados no terceiro dia de experimento conforme mostrado na MO. Os picos cristalográficos referentes ao Sn e SnO foram evidenciados, por DRX, nas amostras do corpo CV e SV e da tampa CV. A tampa foi a parte da lata que apresentou maior Tc, sendo de 0,760 mm/ano e 0,568 mm/ano para a amostra SV e CV, respectivamente. Quando retirado o verniz a Tc aumentou significativamente, cerca de 25%, mostrando a importância do verniz em diminuir a corrosão. 5. AGRADECIMENTOS Ao CNPq e a UFSJ pelo apoio financeiro. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Costa, I.M., Taroco, C.G., Garcia, E.M., Melo, J.O.F., Souza, A.G., Balestra, R.M., & Taroco, H.A. (2016) Electrochemical Corrosion study via linear polarization in peas can. Scientific Electronic Archives, 9(4), Dantas, S. T., Saron, E. S., Gatti, J. A. B., Kiyataka, P. H. M., & Dantas, F. B. H. (2011). Estabilidade de ervilha em conserva em embalagem metálica com baixo revestimento de estanho. Braz. J. Food Technol, 14(3), Jorge, N. (2013). Embalagens para alimentos. São Paulo: Cultura Acadêmica: Universidade Estadual Paulista, Pró-Reitoria de Graduação. UNICAMP, O. N. (2006). TACO Tabela Brasileira de Composição de Alimentos. Editora: Fórmula, Campinas, SP.