CIÊNCIA DOS MATERIAIS

CONCEITOS FUNDAMENTAIS MATERIAL CRISTALINO: Classificação dos materiais sólidos: de acordo com a regularidade pelas qual seus átomos ou íons estão arranjados (CALLISTER, 2011); Material cristalino: é um material no qual os átomos estão posicionados em um arranjo repetitivo ou periódico ao longo de grandes distâncias atômicas, formando uma estrutura tridimensional que se chama rede cristalina. Formam estrutura cristalinas sob condições normais de solidificação: todos os metais, muitos materiais cerâmicos e alguns polímeros. Materiais não cristalinos ou amorfos: são materiais que não se cristalizam, onde a ordem atômica de longo alcance é ausente.

CONCEITOS FUNDAMENTAIS ESTRUTURA CRISTALINA: Algumas propriedades dos sólidos cristalinos dependem do arranjo dos átomos, íons ou moléculas. Existem inúmeras estruturas cristalinas diferentes; Podem variar desde estruturas simples, Ex.: metais; até estruturas complexas, Ex.: alguns materiais cerâmicos e poliméricos.

CONCEITOS FUNDAMENTAIS REDE CRISTALINA: Rede Cristalina: Arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos, ou com os centros das esferas. Modelo atômico de esfera rígida: Esferas sólidas com diâmetros definidos que representam os átomos onde os vizinhos mais próximos se tocam.

Figura 01- Arranjos atômicos (BECKER, Daniela; 2009).

CÉLULAS UNITÁRIAS Células unitárias: são pequenas unidades que se repetem na estrutura cristalina; Elas podem ser, para a maioria das estruturas, paralelepípedos ou prismas com três conjuntos de faces paralelas; Uma célula unitária é a unidade estrutural básica, a qual define a estrutura cristalina por meio da sua geometria e das posições dos átomos no seu interior; Pode-se utilizar mais que uma célula unitária para alguma estrutura cristalina particular, porém utiliza-se a que possui maior nível de simetria geométrica;

Figura 02 Para a estrutura cristalina de faces centradas: (a) representação da célula unitária por meio de esferas rígidas, (b) célula unitária por esferas reduzidas, (c) Um agregado de muitos átomos. (Adaptado de CALLISTER, William D.; 1991). Figura 03 Exemplo células unitárias. (Adaptado de BECKER, Daniela; 2009).

Índices h,k e l para Estrutura CFC: (1,1,1) (2,0,0) (2,2,0) (3,1,1)

Alguns metais ou ametais através do fenômeno onde uma substância apresenta variações de arranjos cristalinos em diferentes condições (temperatura e pressão). Elementos químicos conhecidos, 40 % apresentam variações alotrópicas Caram, 2015. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf

Caram, 2015. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf

ALOTROPIA DO F (ferro) ccc De 1394 C-PF Temperatura ambiente o Ferro tem estrutura CCC, número de coordenação 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 1,241Å. cfc De 910-1394 C A 910 C, o Ferro passa para estrutura CFC, número de coordenação 12, fator de empacotamento de 0,74 e um raio atômico de 1,292Å. ccc Até 910 C A 1394 C o ferro passa novamente para CCC. Caram, 2015. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf

O sistema cristalino está baseado na geometria da célula unitária, na forma do paralelepípedo; A geometria é definida em termos de seis parâmetros: Os comprimentos das três arestas a,b e c; Três ângulos entre os eixos α,β,γ; Ciência e Engenharia dos Materiais Uma introdução. Callister, Willian D.

Estes sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas Reticulado x, y, z = eixos Célula Unitária a, b, c = comprimentos das arestas,, = ângulos interaxiais Prof. Eleani Maria da Costa. DEM PUCRS. Disponível http:// www.feng.pucrs.br/~eleani/protegidos/3-%20estrutura_cristalina.ppt.

Células Unitárias Estruturas Cristalinas formadas por unidades básicas e repetitivas; sólido cristalino Representado pela célula Unitária, que é o menor arranjo de átomos; Existem 7 sistemas cristalinos básicos que englobam todas as substâncias cristalinas conhecidas Os 7 sistemas são: Sistema cúbico; Tetragonal; Hexagonal; Ortorrômbico; Romboédrico; Monoclínico; Triclínico. Prof. Rubens Caram. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf

Prof. Rubens Caram. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf

Ortorrômbico a # b # c e α = β = γ = 90 Prof. Rubens Caram. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf

Maioria dos elementos metálicos (90%) cristaliza-se com estruturas altamente densas: Cúbica de Corpo Centrado (CCC) Cúbica de Face Centrada (CFC) Hexagonal Compacta (HC) Dimensões das células cristalinas metálicas são pequenas: Aresta de uma célula unitária de Fe à temperatura ambiente é igual a 0,287 nm Sólidos Cristalinos de 1 único elemento: 52% - estrutura cúbica 28% - estrutura hexagonal 20% - outros 5 tipos estruturais Prof. Rubens Caram. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

OU FONTE: STROHAECKER et al., 2014.

Ligação atômica de natureza não direcional; Mínimas restrições com relação a quantidade e posição de átomos vizinhos; Elevado número de átomos visinhos; Arranjos atômicos compactos; No modelo de esferas rígidas, cada esfera representa um núcleo iônico; Na maioria dos metais são encontradas estruturas cristalinas: cúbica de face centradas (CFC), cúbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal compacta (HC). FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

Sistema mais comum encontrado nos metais; Os átomos estão localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do cubo; Cada átomo em um vértice é compartilhado por oito células unitárias; Um átomo localizado no centro de uma face pertence a apenas duas células unitárias; Essas posições são equivalentes, a translação do vértice do cubo, a partir de um átomo localizado no centro do vértice para um átomo no centro de uma das faces não altera a estrutura da célula unitária. Um oitavo de cada um dos oito átomos nos vértices (1) e metade de cada um dos seis átomos das faces (3), pode ser atribuido a uma célula inteira, ou seja, quatro átomos inteiros; Número de coordenação = 12 ; FEA = 0,74 (máximo empacotamento possível para esferas de mesmo diâmetro); Ex: cobre, alumínio, prata e ouro. FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

Estruturas cristalinas cúbica de face centradas (CFC) FONTE: SILVA, 2014.

Célula unitária cúbica, com átomos localizados em todos os oito vértices e um unico átomo no centro. FONTE: SILVA, 2014.

FONTE: PACIORNIK, 2014. FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

FONTE: SILVA, 2014. É formada por dois hexágonos sobrepostos e entre eles existe um plano intermediário de três átomos. Nos hexágonos existem seis átomos nos vértices e um outro no centro. FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

Número de átomos na célula unitária = 6 (um sexto de cada um dos 12 átomos nos vértices das faces superior e inferior, metade de cada um dos dois átomos no centro das faces superior e inferior e todos os três átomos interiores no plano intermediário); Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo. FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

A razão a/c vale, para os metais 1,633, exceto para alguns metais. a e c representam respectivamente a menor e a maior dimenção da célula unitária; Número de coordenação = 12; FEA = 0,74; Ex: Cádmio, magnésio, titânio e zinco. FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. FONTE: PACIORNIK, 2014.

Fator de empacotamento atômico 0,74 Forma mais eficiente de empacotamento Cúbica de face centrada e Hexagonal compacta Além da representação por células unitárias, elas podem ser representadas por planos compactos de átomos

Ambas estruturas (CFC e HC) podem ser geradas pelo empilhamento planos compactos A diferença entre as duas é a seqüência de empilhamento Um segundo plano compacto pode ser posicionado de forma equivalente, porém o terceiro plano pode ter o centro de seus átomos alinhados ou não com a posição da primeira camada.

A - centro dos átomos no plano compacto; B e C depressões triangulares formado por três átomos adjacentes onde o próximo plano irá de encaixar Depressões com vértice para cima são as chamadas B Depressões com vértice para baixo são as chamadas C

Seqüência de empilhamento de planos compactos ABAB... estrutura hexagonal compacta

Seqüência de empilhamento de planos compactos ABCABC... estrutura cúbica de face centrada

Fonte: Silva e Zerefino, 2005.

Em um sólido cristalino, quando o arranjo periódico e repetido dos átomos é perfeito ou se estende por toda a amostra, sem interrupções, o resultado é um monocristal. Todas as células unitárias interligam-se da mesma maneira e possuem a mesma orientação.

Se for permitido que as extremidades de um monocristal cresçam sem qualquer restrição externa, o cristal assumirá uma forma geométrica regular, com faces planas, como acontece com algumas pedras preciosas. A forma é um indicativo da estrutura cristalina.

Provavelmente, a manifestação mais evidente de uma ordem cristalina, é a forma de um monocristal que tenha crescido por processos naturais. A figura mostra um cristal gigante de quartzo. Observa-se que sua simetria é aproximadamente hexagonal, como se deveria esperar da estrutura cristalina do quartzo.

A maioria dos sólidos cristalinos é composta por um conjunto de muitos cristais pequenos ou grãos; são chamados policristalinos. http://www.conversatorio.com.br/wpcontent/uploads/2013/04/aula-03-04-2013.pdf

Pequenos núcleos de cristalização Crescimento dos cristalitos; obstrução de alguns grãos adjacentes Conclusão da solidificação; foram formados grãos com formas irregulares A estrutura de grãos como ela apareceria sob um microscópio Fonte: Callister, 2012

Algumas propriedades físicas dependem da direção cristalográfica na qual as medições são tomadas; Direcionalidade das propriedades é conhecida com Anisotropia; Isotropia propriedades medidas são independentes da direção; Materiais policristalinos magnitude da propriedade medida representa uma média dos valores direcionais; Material possui textura - materiais policristalinos que possuem uma orientação cristalográfica preferencial. http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/daniela/materiais/aula_3 Estrutura_Cristalina.pdf

As propriedades físicas dos monocristais dependem da direção cristalográfica na qual as medições são feitas. Essa direcionalidade das propriedades é denominada anisotropia e está associada à variação do espaçamento atômico ou iônico em função da direção cristalográfica. Exemplo: módulo de elasticidade e condutividade elétrica, que podem ter diferentes valores nas direções [100] e [111].

Para muitos materiais policristalinos, as orientações cristalográficas dos grãos individuais são totalmente aleatórias. Embora cada grão possa ser anisotrópico, uma amostra composta pelo agregado de grãos se comporta de maneira isotrópica. Assim, a magnitude de uma propriedade medida representa uma média dos valores direcionais. A dureza do diamante depende da orientação do corte

Coordenadas dos Pontos e direções cristalográfica A posição de qualquer ponto localizado no interior de uma célula unitária pode ser especificada em termos de suas coordenadas, calculadas como múltiplos fracionários dos comprimentos das arestas das células unitárias, isto é, em termos de a, b e c. Exemplo 01: Para a célula abaixo (a) localizar a coordenada ¼,1, ½ Fonte: Ciência e Engenharia de Materiais: uma introdução Callister, JR., William D., 1940.

Exemplo 02: Especifique as coordenadas de pontos para todas as posições atômicas da célula CCC. Fonte: Ciência e Engenharia de Materiais: uma introdução Callister, JR., William D., 1940.

Direções cristalográficas É uma linha entre dois pontos (um vetor). Regras para a determinação de direções cristalográficas: Desenhar um vetor na direção desejada; Decompor o vetor em componentes projetando-as nos eixos de coordenadas; Registrar as componentes na ordem x, y, z; Multiplicar as componentes pela menor constante que resulte em três índices inteiros; O resultado são os três índices de Miller. Expressos entre colchetes representam uma direção cristalográfica.

Exemplo 03: Determine os índices para a direção mostrada na figura abaixo. As projeções do vetor na origem são: a/2, b e 0c. Fonte: Ciência e Engenharia de Materiais: uma introdução Callister, JR., William D., 1940.

Famílias de Direções e Planos Cristalográficos Famílias de planos equivalentes são expressas entre { }; Os seis planos das faces do cubo podem ser expressas por { 1 0 0 }; Famílias de direções são expressas entre < >; As seis direções ±x, ±y, ±z podem ser representadas por: <1 0 0>; As faces do cubo acima têm índices de Miller: (100), (010), (001), (100), (010) e (001).

Direções Cristalográficas em Cristais Hexagonais Simetria hexagonal: Direções equivalentes não irão possuir mesmo conjuntos de índices. Sistema Coordenado de Miller-Bravais [uvtw]

Sistema Coordenado de Miller-Bravais [uvtw] u = 1 / 3 (2u - v ) v = 1 / 3 (2v u ) t = - 1 / 3 (u +v ) w = w z Exemplo 04 : Determine os índices para a direção mostrada na figura. [010] = [1210] a 3 a 2 - a 1

As orientações dos planos em uma estrutura cristalina são representadas de uma semelhante.

Em todos os sistemas cristalinos, à excessão do sistema hexagonal, os planos são especificados por três Índices de Miller na forma (hkl). Quaisquer dois planos paralelos entre si são equivalentes e possuem índices idênticos.

O procedimento para determinar os valores dos índices h, k e l são: Se o plano passa através da origem, ou outro plano paralelo deve ser construído no interior da célula unitária mediante uma translação apropriada, ou uma nova origem deve ser estabelecida no vértice da outra célula. Ou o plano cristalográfico intercepta ou ele é paralelo a um dos três eixos; o comprimento da interseção no infinito e, portanto, um índice igual a zero.

Os valores inversos desses números são obtidos. Um plano paralelo a um eixo pode ser considerado como tendo uma interseção no infinito e, portanto, um índice geral igual a zero. Se necessário, esses três números são mudados para o conjunto de menores números inteiros pela multiplicação, ou divisão por um fator comum. Finalmente, os índices não inteiros, não são separados por vírgula, são colocados entre parênteses (hkl)

Determinar os Índices de Miller para o plano abaixo:

Uma vez que o plano passa através da origem selecionada O, uma nova origem deve ser escolhida no vértice de uma célula unitária adjacente, identificada como O e que está mostrada na figura (b). Esse plano é paralelo ao eixo x e a interseção pode ser tomada como a. As interseções com os eixos y e z, referenciadas à nova origem O, são b e c/2, respectivamente. Dessa forma, em termos dos parâmetros da rede a,b e c, essas interseções são, -1 e ½. Os inversos desses números são 0, -1 e 2; e uma vez que todos são inteiros, nenhuma redução adicional é necessária. Finalmente, colocando entre parênteses, tem-se (012)

1/8 de átomo Plano (1,1,1) Justificando: Ra= 0,124 nm; λ=0,0711 nm; θ=46,21 Estrutura da aresta: a=4r 3 > a=4 x 0,124 x 3 > a=0,859 nm. 1 átomo inteiro D hlk = a²/ h²+k²+l² > D hlk = 0,859²/ 1²+1²+1² > D hlk = 0,4261 nm nλ= 2 D hlk senθ > nλ= 2 x 0,4261 x sem 46,21 > nλ= 0,6152 > n=0,6152/0,0711 > n=8,652 n deve ser número inteiro - A lei específica que ocorrerá difração para células unitárias que possuem átomos posicionados somente no vértice da célula. n é igual a 8 vértices.

A difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos. Os raios X, ao atingirem um material (obstáculos) podem ser espalhados elasticamente sem perda de energia pelos elétrons. A difração é uma consequencia de relações de fase específicas estabelecidas entre duas ou mais ondas que foram dispersas pelos obstáculos. CALLISTER, 2007

As condições para que ocorra a difração vão depender da diferença de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente Lei de Bragg n λ = 2 d senθ A intensidade difratada depende do número de elétrons no átomo.

Quando os raios X incidem numa substância de estrutura aleatória, são disperses em todas as direções. No entanto, em planos cristalinos haverá direções preferenciais nas quais se dá interferência construtiva ou destrutiva dos raios X.

A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Serve para estudar os efeitos causados pelo material sobre esse feixe de radiação. Determina experimentalmente a estrutura cristalina do material.

Os raios X de comprimento de onda 154 pm incidem num cristal e são refletidos em um ângulo de 22,5. Considerando que n=1, calculi o espaçamento entre os planos de átomos que são responsáveis por essa reflexão. Solução: d = n. λ 2 sen θ d = 1. 154 2 sen 22,5 d = 154 2. 0,383 d = 201 pm Fonte: Cristalografia e Difração em Raio X Michele Oliveira

Não apresentam arranjo atômico regular e sistemático ao longo de distâncias atômicas grandes; Também chamados de sólidos amorfos; Suas estruturas atômicas lembram as de um líquido; O termo já foi utilizado como sinônimo de vidro. Atualmente, sólido amorfo é considerado o conceito abrangente e vidro um caso especial. São exemplos de materiais amorfos: vidros, géis, ceras, plásticos, nanoestruturas;

Formados durante a solidificação do material; Um material pode ser formado de maneira cristalina ou não, dependendo da facilidade em que ele alcance um estado ordenado durante o processo de solidificação; Os materiais amorfos são caracterizados por uma estrutura atômica complexa e que apresenta dificuldade de ordenação; O resfriamento rápido, em temperaturas inferiores à temperatura de congelamento, favorece a formação de materiais não-cristalinos pelo pouco tempo disponível para a ordenação durante o processo.

(a) (b) Esquemas bidimensionais para as estruturas do: (a) dióxido de silício cristalino; (b) dióxido de silício não-cristalino.

CRISTALINOS Partículas ordenadas; Ponto de fusão bem definido; Anisotrópicos (propriedades são diferentes em cada direção do material); Quando cortados, apresentam um corte limpo. NÃO-CRISTALINOS Partículas sem ordenação; Ponto de fusão indefinido; Isotrópicos (propriedades são iguais em todas as direções do material); Quando cortados, apresentam um corte irregular.

CRISTALINOS Resfriamento escalonado (reta entre a e b representa o processo de cristalização); NÃO-CRISTALINOS Resfriamento suave;

CRISTALINOS Difratograma esquemático; NÃO-CRISTALINOS Difratograma esquemático;

EXERCÍCIO 65) Os picos de difração mostrados na Figura 3.22 (livro) estão identificados de acordo com as regras de reflexão para estruturas CCC (isto é, a soma h + k + l deve ser par). Cite os índices h,k e l para os quatro primeiros picos de difração de cristais CFC consistentes com a condição de h,k e l serem todos pares ou ímpares. R.: No caso da estrutura cristalina CFC, os planos difratores são aqueles cujos índices de Miller são todos pares ou todos ímpares (zero é considerado par). Por conseguinte, na estrutura cristalina CFC, os planos difratores são {111}, {200}, {220}, etc., que estão indicados na Tabela 5.3 (SMITH e HASHEMI, 2012).

Referências BECKER, Daniela. Estrutura de Sólidos Cristalinos. Material didático- Aula 03. Joinville. 2009. Disponível em:<http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/daniela/materiais/a ula_3 Estrutura_Cristalina.pdf>. Acesso: março de 2014. SMITH, William, F.; HASHEMI, Javad. Fundamentos de Engenharia e Ciência dos Materiais. 5ª ed. São Paulo: AMGH Editora Ltda, 2012. CALLISTER, William D. Jr. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução; São Paulo 2011. http://www.uvm.edu/~mcase/courses/chem23/lecture19.pdf; http://www.sciencehq.com/chemistry/crystalline-and-amorphous-solids.html;

PACIORNIK, SIDNEI. Estrutura Cristalina. Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio. Disponivel em: <http://pt.slideshare.net/niqueloi /estruturacristalina>. Acesso em: 25 de março de 2014. SILVA, FELIPE RODRIGUES DA. Tipos de estrutura cristalina e seus elementos. Senai Robert Simonsen. 2009. Disponivel em: <http://amigonerd.net/exatas/engenharia/tipos-de-estrutura-cristalina-e-seuselementos>. Acesso em: 25 de março de 2014. STROHAECKER, TELMO ROBERTO; FRAINER, VITOR JOSÉ; TIER, MARCO DURLO. Princípios de Tratamentos Térmicos em Aços e Ferros Fundidos. FURG, UFRGS, Unipampa. Disponivel em: <http://www.ebah.com.br/content/abaaae9piaf/trattermicos-revisado 12>. Acesso em: 25 de março de 2014.

Callister, Willian D., 1940. Ciência e engenharia de materiais; tradução Sergio Murilo Stamile Soares; revisão técnica José Roberto Moraes de Almeida. Rio de Janeiro; LTC, 2012. Caram, Rubens - 2015. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf, acesso em 26 de março de 2015. Shackelford, James F. Introdução à ciência dos materiais para engenheiros / James F. Schackelford; tradução Daniel Vieira; revisão técnica Nilson C. Cruz. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2008. Ciência dos Materiais Multimídia. http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao=exibir&cap=12&top=51 Estrutura Cristalina http://www.conversatorio.com.br/wp-content/uploads/2013/04/aula-03-04-2013.pdf Diamantes para toda obra http://super.abril.com.br/ciencia/diamantes-toda-obra-439860.shtml