Capítulo Ondas elásticas

Capítulo 4 Sólidos 4.1 Ondas elásticas Fônons Um sólido é constituído por um grande número de átomos ligados por forças de coesão de vários tipos. Diferentemente do que ocorre num gás, em que as moléculas estão livres para percorrer todo o recipiente, ou num líquido, em que as moléculas têm menos liberdade mas ainda podem percorrer grandes distâncias, num sólido, o movimento dos átomos se torna bastante restrito. Cada átomo se movimenta apenas dentro de uma pequena vizinhaça, executando movimento vibratório em torno de seu ponto de equilibrio. Num sólido cristalino, os pontos de equilíbrio das vibrações atômicas formam uma estrutura espacial regular, como ocorre com o CsCl, em que os íons de césio e de cloro formam uma estrutura cúbica. A interação entre os átomos permite a propagação de ondas elásticas no meio sólido que podem ser tanto transversais quanto longitudinais. Se as oscilações dos átomos ao redor das posições de equilíbrio são pequenas, o que deve ocorrer a baixas temperaturas, a energia potencial de interação poderá ser aproximada por uma forma quadrática dos deslocamentos dos átomos de suas posições de equilíbrio. Um sólido cristalino cujos átomos interagem de acordo com tal potencial é denominado sólido harmônico. Num sólido harmônico as ondas elásticas são harmônicas e constituem os modos normais de vibração do sólido cristalino. A ausência de termos anarmônicos no potencial evita que as ondas elásticas interajam entre si. 67

68 4 Sólidos Um sólido harmônico é descrito classicamente por meio da hamiltoniana H = s H s, (4.1) cada parcela da soma sendo dada por H s = 1 2m P s 2 + 1 2 mω2 sq 2 s, (4.2) em que Q s denota os componentes cartesianos de cada um dos coeficientes reais da expansão de Fourier dos deslocamentos dos átomos de suas posições de equilíbrio e está associado a um dos modos normais de vibração do sólido cristalino. A grandeza P s é o momento canonicamente conjugado à variável Q s. O indice s = ( k, α) denota conjuntamente os vetores de onda k e os três modos de propagação das ondas, dois modos transversais e um longitudinal, denotados por α. Essa descrição mostra que um sólido harmônico pode ser imaginado como uma coleção de osciladores harmônicos independentes, cada um com uma frequência própria de oscilação igual a ω s. Cada oscilador representa a propagação de uma onda plana de vetor de onda k e modo de vibração α. A quantização das ondas elásticas dão origem às excitações elementares denominadas fônons. A descrição quântica se faz pela substituição das variáveis dinâmicas Q s e P s pelos operadores ˆQ s e ˆP s, que satisfazem a relação de comutação [ ˆQ s, ˆP s ] = i ou, equivalentemente, pela substituição de P s pelo operador diferencial ˆPs = i ( / Q s ). Usando esse procedimento, a parcela H s se converte numa hamiltoniana quântica cujos autovalores são dados por E s = ω s (n s + 1 ), n =, 1, 2,.... (4.3) 2 Feita a quantização, interpretamos os modos normais descritos por H s como partículas denominadas fônons e n s torna-se o número de fônons com energia ω s. O sólido harmônico quantizado é entendido como um gás de fônons não interagentes. A inclusão de termos anarmônicos acarretaria a existência de interação entre fônons. Entretando, isso não será objeto de estudo aqui. Cada fônon pode ser encontrado em estados definidos pelo seu vetor de onda k ou equivalentemente por seu momento p = k e por seu modo de vibração α. A energia de um fônon no estado s = ( k, α) é igual a ε s = ω s. (4.4)

4.1 Ondas elásticas 69 A energia de todos os fônons no estado s vale portanto ε s n s = ω s n s, que difer de E s, dado por (4.3), apenas por uma constante ω s /2. A energia total dos fônons é pois E = ε s n s (4.5) s e o número total de fônons é N = s n s. (4.6) O número total de fônons num sólido não se conserva pois eles estão constantemente sendo absorvidos e emitidos. Número de ocupação médio A probabilidade P s (n s ) de haver n s fônons no estado s é dada pela distribuição canônica relativa a um oscilador harmônico quântico cujos níveis de energia são ε s n s, isto é, P s (n s ) = 1 ζ s e βεsns, (4.7) em que β = 1/k B T. A função de partição ζ s de um oscilador calcula-se por Efetuando a soma, obtém-se ζ s = ζ s = e βεsns. (4.8) n s= O número médio de fônons no estado s é obtido por e é calculado como segue, n s = 1. (4.9) βεs 1 e n s P s (n s ) (4.1) n s= n s = 1 ne βεsn = 1 ζ s = ln ζ s. (4.11) ζ s ζ s β ε s β ε s n=

7 4 Sólidos Utilizando a expressão para ζ s, alcançamos o resultado n s = 1 e βεs 1 = f(ε s), (4.12) para o número de ocupação médio de fônons no estado s, que denotamos por f(ε s ), já que n s depende de s apenas através da energia ε s. O número total médio N = N e a energia total média U = E podem ser escritas em termos do número de ocupação médio. Usando (4.6) e (4.5), obtemos N = n s = f(ε s ), (4.13) s s U = s ε s n s = s ε s f(ε s ). (4.14) Densidades de estados As duas expressões contidas em (4.13) e em (4.14) nos dizem que N e U são somas de funções que dependem de s através de ε s, isto é, são somas sobre estados s do tipo G = g(ε s ), (4.15) s que também é o caso de outras grandezas termodinâmicas que introduziremos mais adiante. Uma soma desse tipo pode ser calculada de forma mais conveniente pela transformação da soma numa integral envolvendo a densidade de estados. Utilizando os mesmos argumentos contidos na seção 3.1, a expressão (4.15) pode ser escrita na forma integral G = g(ε)d(ε)dε, (4.16) desde que o volume V do sólido seja suficientemente grande. Lembramos que a densidade de estados D(ε) é definida de tal forma que D(ε) ε seja igual ao número de estados s com energia ε s entre ε e ε + ε, para ε suficientemete pequeno. Lembramos ainda que ela pode ser calculada mais adequada por meio da fórmula D(ε) = d N (ε), (4.17) dε

4.1 Ondas elásticas 71 em que N (ε) é o número de estados s com energia ε s menores ou iguais a ε. Para determinar a forma específica da densidade de estados, procedemos de forma análoga ao que foi feito na seção 3.1. Imaginamos um sólido cúbico de lado L e volume V = L 3. Os possíveis vetores de onda k são aqueles cujos componentes cartesianos são da forma k x = 2π L n 1, k y = 2π L n 2, k z = 2π L n 3, (4.18) em que n 1, n 2 e n 3 assumem valores inteiros. Entretanto, nem todos os vetores dessa forma são permitidos. Apenas aqueles que se encontram dentro da zona de Brillouin que para um cristal de estrutura cúbica, por exemplo, é definida por π/a < k x, k y, k z π/a, (4.19) em que a é o espaçamento entre átomos vizinhos. A zona de Brillouin contém um número de vértices igual ao número N de átomos do sólido. Notar que para cada k há três modos de propagação da onda de modo que o número de estados na zona de Brillouin é 3N. Vale a pena notar que ondas elásticas com vetores de onda fora da zona de Brillouin têm comprimento de onda menores do que o dobro espaçamento entre átomos vizinhos e portanto não podem ocorrer. De fato, o maior valor do vetor de onda ao longo da direção x é π/a que resulta num comprimento de onda igual a 2a. Em seguida passamos a determinar a forma específica da densidade de estados propriamente dita. Para isso, é preciso conhecer a relação de dispersão, isto é, a dependência de ω s com s = ( k, α). Para um sólido cristalino constituído por um único tipo de átomo, a relação de dispersão possui três ramos (dois transversais e um longitudinal) chamados acústicos. Sólidos cristalino com dois tipos de átomos possuem ainda outros três ramos denominados óticos. Analisaremos aqui apenas os sólidos com apenas um tipo de átomo e calcularemos a densidade de estados D(ε) para pequenos valores de ε, o que é feito a partir da relação de dispersão para pequenos valores de k, ou seja, para grandes comprimentos de onda. Nesse regime, a relação de dispersão ω kα dos ramos acústicos se torna isotrópica e linear, ω kα = v α k, (4.2) em que o índice α = 1 descreve o modo longitudinal e α = 2, 3 os dois modos transversais. Essa relação é válida para qualquer sólido pois nesse

72 4 Sólidos regime o sólido pode ser considerado como contínuo, isto é, independente da estrutura atômica, já que os comprimentos de onda são muito maiores do que o espaçamento entre átomos. O coeficiente v 1 é a velocidade do som correspondente ao modo longitudinal e v 2 e v 2 são as velocidades do som dos modos transversais. A partir de (4.2), obtemos a relação ε kα = ω kα = v α k. (4.21) O número de estados N (ε) com energia menor ou igual a ε, relativamente ao modo de propagação α, é igual ao número de vértice do espaço k = (kx, k y, k z ) tais que ε kα ε, isto é, tais que k 2 x + k 2 y + k 2 z ε v α, (4.22) o que define uma região esférica no espaço k de raio igual a ε/v α. O número N (ε) é pois a razão entre o volume dessa região esférica e o volume (2π/L) 3 = 8π 3 /V de um cubo elementar do espaço k, isto é, N α (ε) = 4 3 π( ε v α ) 3 8π 3 V = V ( ) 4 ε 3 8π 3 3 π = V ε 3 v α 6π 2 3 vα 3. (4.23) O número de estados com energia menor ou igual a ε vale N = N 1 +N 2 +N 3 e é dado por N (ε) = V ε 3 2π 2 3 v 3, (4.24) em que v é a velocidade definida por 3 v 3 = 1 v 3 1 + 1 v 3 2 + 1 v3 3. (4.25) A partir dessa expressão obtemos a densidade de estados D(ε) = dn (ε)/dε, dada por D(ε) = 3V ε 2 2π 2 v 3 3, (4.26) válida para pequenos valores de ε.

4.2 Teoria de Debye 73 4.2 Teoria de Debye Função de partição As propriedades termodinâmicas de um gás de fônons livres se obtém a partir da função de partição canônica Z = e βe, (4.27) em que E é dada por pela expressão (4.5) a qual substituída nessa equação nos dá Z = ζ s, (4.28) s com O logaritmo de Z vale ζ s = e βεsn = n= 1. (4.29) 1 e βε ln Z = s ln(1 e βεs ), (4.3) do qual obtemos a energia livre de Helmholtz F = k B T ln Z, dada por F = k B T s ln(1 e βεs ) (4.31) e a energia total média E = U = ( / β) ln Z, dada por U = s ε s e βεs 1. (4.32) A pressão devida aos fônons se determina por p = F/ V. Derivando (4.31) relativamente ao volume, e lembrando que ε s depende do volume, obtemos p = s ε s V 1 e βεs 1. (4.33) Utilizando a expressão (4.12) vemos que U e p podem ser escritos em termos do número de ocupação médio, U = s ε s f(ε s ), (4.34)

74 4 Sólidos que é a expressão (4.14), e p = s ε s V f(ε s). (4.35) Densidade de estados As propriedades termodinâmicas são obtidas a partir dos resultados acima e envolvem somas sobre os estados s = ( k, α). De acordo com o resultado (4.16), essas somas podem ser transformadas em integrais que envolvem D(ε). Para calcular essa grandeza, devemos conhecer a forma específica da relação de dispersão ε kα, a qual é obtida a partir dos modos normais de vibração da rede cristalina que estamos considerando. Lembramos que os possíveis valores de k são aqueles restritos à zona de Brillouin, que para uma rede cúbica simples é dada por (4.19). Denotando por ω max a maior frequência entre aquelas correspondentes aos vetores de onda dentro da zona de Brillouin, então podemos dizer que não há propagação de ondas com frequência superior a ω max. Devemos concluir, portanto, que a densidade de estados D(ε) deve ser nula para ε ω max. A teoria de Debye adota como relação de dispersão ε kα aquela dada pela forma linear (4.21), que é considerada válida para qualquer valor de k e não apenas para pequenos valores de k. Portanto, a densidade de estados é dada por (4.26), isto é, D(ε) = 3V ε 2 2π 2 v 3 3, (4.36) Lembramos que a densidade de estados deve ser nula a partir de um determinado valor de ε. Para contemplar essa restrição, a densidade de estados de acordo com a teoria de Debye é adotada como tendo a forma (4.36 apenas para valores de ε menores ou iguais a uma determinada energia, que denominamos energia de Debye e que denotamos por ε D. Para ε > ε D a densidade de estados é adotada como sendo nula. O gráfico de D(ε) é mostrado na figura 4.1. A densidade de estados adotada pela teoria de Debye equivale a dizer que a zona de Brillouin é substituída por uma esfera no espaço k de raio igual a k D tal que ε D = vk D. Tendo em vista que o número de estados dentro da zona de Brillouin deve ser igual 3N então εd D(ε)dε = N (ε D ) = 3N, (4.37)

4.2 Teoria de Debye 75 D (ε) ε D ε Figura 4.1: Densidade de estados de acordo com a teoria de Debye. ou, utilizando (4.24), da qual se obtém V ε 3 D 2π 2 3 = 3N, (4.38) v3 ε D = v(6π 2 ρ) 1/3, (4.39) em que ρ = N/V é o número de átomos por unidade de volume. Esse resultado nos permite determinar a energia de Debye a partir da velocidade do som v e de ρ. A relação entre a densidade usual, massa por unidade de volume, ρ de um sólido e ρ é dada por ρ = ρ /m, em que m é a massa de um átomo. Capacidade térmica Usando a densidade de estados da teoria de Debye podemos calcular a energia U a partir de (4.32). Utilizando o resultado (4.16), a expressão para U se converte na integral U = εd εd(ε)f(ε)dε, (4.4) ou U = 3V 1 εd ε 3 2π 2 v 3 3 e βε dε. (4.41) 1 Fazendo a mudança de variavel ξ = βε, obtemos U = 3V kb 4 T 4 2π 2 v 3 3 βεd ξ 3 e ξ dξ. (4.42) 1

76 4 Sólidos Vamos considerar agora os regimes de altas e baixas temperaturas. Para baixas temperaturas, isto é, para k B T << ε D ou βε D >> 1, (4.43) a integral pode ser extendida até o infinito de modo que U = V 3 (k B T ) 4 ξ 3 2π 2 v 3 3 e ξ dξ, (4.44) 1 ou seja, U = V π2 k 4 T 4 1 v 3 3, (4.45) pois a integral vale π 4 /15. Desse resultado obtemos a capacidade térmica a volume constante, C v = U/ T, dada por C v = V 2π2 5 k 4 B T 3 v 3 3, (4.46) ou seja, a baixas temperaturas a capacidade térmica é proporcional a T 3, resultado devido a Debye. Definindo a temperatura de Debye T D por T D = ε D /k B temos, a partir de (4.39), T D = 1 k B v(6π 2 ρ) 1/3, (4.47) e utilizando o resultado (4.38), podemos escrever a expressão (4.46) na seguinte forma ( ) C v = 12π4 T 3 5 Nk B, (4.48) T D válido para T << T D. A temperatura de Debye pode ser determinada por medidas experimentais do calor específico c v = C v /N a baixas temperaturas. Nesse regime, de acordo com (4.48), c v é dado por c v = at 3, (4.49) em que a = k B 12π 4 5T 3 D (4.5)

4.2 Teoria de Debye 77 1,8 c p /3 k B,6,4,2,5 1 1,5 T/T D Figura 4.2: Calor específico de sólidos C (T D /T ), dada por (4.58), de acordo com a teoria de Debye como função de T/T D, em que T D é a temperatura de Debye. e portanto T D se obtém do valor da constante a. Vamos considerar agora o regime de altas temperaturas, isto é, k B T >> ε D ou βε D << 1. (4.51) Nesse caso a variável ξ que aparece na integral da expressão (4.42) assume valores muito menores do que a unidade, isto é, ξ << 1 e portanto podemos aproximar o integrando por ξ 2. Dessa forma U = 3V (k B T ) 4 βεd 2π 2 v 3 3 ξ 2 dξ = ou, tendo em vista a equação (4.38), V 2π 2 ε 3 D v 3 3 k BT (4.52) U = 3Nk B T, (4.53) da qual segue o resultado C v = 3Nk B, (4.54) que é o resultado clássico para a capacidade térmica dos sólidos, conhecido como lei de Dulong-Petit, e é o resultado esperado para altas temperaturas para um sólido harmônico. A expressão para a energia, válida para qualquer temperatura é dada por (4.42). Utilizando (4.38) alcançamos a seguinte fórmula para a energia

78 4 Sólidos por átomo u = U/N, u = 3k B T B( T D ), (4.55) T em que B(x) é a função definida por B(x) = 3 x 3 x ξ 3 e ξ dξ. (4.56) 1 A derivada u/ T = c v fornece o calor específico c v = C v /N que escrevemos na forma c v = 3k B C ( T D ), (4.57) T em que C (x) é a função definida por C (x) = 3 x ξ 4 2x 3 dξ. (4.58) cos ξ 1 A figura 4.2 mostra o calor específico como função da temperatura para vários sólidos, comparados com a expressão acima. O calor específico experimental mostrado é aquele obtido a pressão constante, c p, que, para sólidos, é muito próximo de c v. Expansão térmica Para a determinação da pressão p = F/ V devemos levar em conta que v e ε D podem depender do volume. É pois conveniente introduzir o coeficiente de Grüneisen, γ G = V V ln ε D, (4.59) que descreve a variação de ε D com V. Levando em conta a relação (4.39) entre ε D e v vemos que γ G se relaciona com v por meio de γ G = 1 3 V V ln v. (4.6) Utilizando o resultado (4.16), a energia livre F, dada por (4.31), pode ser escrita na forma F = k B T εd ln(1 e βε )D(ε)dε. (4.61)

4.2 Teoria de Debye 79 A densidade de estados D(ε, dada por (4.36), é escrita na forma mais conveniente para os nossos propósitos, D(ε) = 9N ε2 ε 3, (4.62) D que se obtém utilizando o resultado (4.38). Substituindo na expressão para a energia livre, F = 9Nk εd BT ε 3 ln(1 e βε )ε 2 dε. (4.63) D Para obter a pressão, derivamos essa expressão relativamente ao volume e utilizamos a definição do coeficiente de Grüneisen, p = γ G 9Nk B T V ε 3 D ( εd ) ln(1 e βε D )ε 3 D 3 ln(1 e βε )ε 2 dε. (4.64) Efetuando a integral por parte, alcançamos o resultado que escrevemos na forma e, portanto, 9N εd p = γ G V ε 3 D p = γ G V εd ε 3 e βε dε, (4.65) 1 ε e βε D(ε)dε, (4.66) 1 p = γ G U V. (4.67) A partir dessa expressão, levando em conta que γ G não depende de T, obtemos p T = γ C v G V. (4.68) Tendo em vista que a derivada é igual à razão entre o coeficiente de expasão térmica α e a compressibilidade isotérmica κ T, isto é, p/ T = α/κ T, então alcançamos o resultado α C v = γ G κ T V. (4.69)

8 4 Sólidos 4.3 Vibrações da rede cristalina Cadeia linear As excitações elementares num sólido correspondem a ondas elásticas. Como exemplo, considere uma cadeia linear de N átomos de massa m. Os átomos são dispostos ao longo da reta x e átomos vizinhos estão ligados por molas de constante K. A posição de equilíbrio do l-ésimo átomo é igual a x l = al, em que l =, 1, 2,..., N 1 e a é o espaçamento entre as posições de equilíbrio de átomos vizinhos. Denotando por u l o deslocamento do l-átomo de sua posição de equilíbrio então a equação do seu movimento é dada por m d2 u l dt 2 = K(u l+1 2u l + u l 1 ). (4.7) Usamos condições periódicas de contorno, u N = u. Supondo uma solução do tipo obtemos a seguinte equação para A cuja solução é do tipo em que ω é dada por ou seja, u l = Ae ikx l, (4.71) m d2 A dt 2 = K(eika 2 + e ika )A, (4.72) A = A e iωt, (4.73) mω 2 = K(e ika 2 + e ika ), (4.74) K ω = 2 m sin k a 2. (4.75) A solução u l, dada por (4.71) e (4.73), descreve ondas harmônicas de comprimento de onda λ = 2π/ k e período τ = 2π/ω. A velocidade da onda é pois v = λ/τ = ω/ k. Para grandes comprimentos de onda, isto é, para pequenos valores de k, a relação de dispersão (4.75) se torna linear, ω = v k, (4.76)

4.3 Vibrações da rede cristalina 81 ω k π/a π/a k Figura 4.3: Relação de dispersão para uma cadeia linear de átomos iguais com espaçamento a entre átomos vizinhos. O gráfico mostra a frequência ω k dado por (4.75) como função de k. dentro da zona de Brillouin π/a < k π/a. em que v = a K/m é a velocidade da onda. A condição de contorno periódica u N = u implica e ikan = 1 ou kan = 2πn, (4.77) em que n é um número inteiro. Portanto, a cada valor de n corresponde uma solução da equação do movimento. Entretanto, as soluções correspondentes a n e n + N são idênticas o que restringe os possíveis valores assumidos por n. Apenas N soluções são possíveis. É conveniente escolher os valores de n, correspondentes às N soluções, como sendo n = N 2 + 1,..., 1,, 1,..., N 2. (4.78) Os valores permitidos de k estão pois no intervalo 2π a < k 2π a, (4.79) que é denominado zona de Brillouin e a solução geral escrevemos como u l = 1 A k e ikx l, (4.8) N em que os coeficientes A k são obtidos de u l através de A k = 1 u l e ikx l (4.81) N k l

82 4 Sólidos e possuem a propriedade A k = A k pois u l deve ser real. As soluções correspondentes a valores positivos e negativos de k podem ser combinados para formarem duas soluções reais dadas por u l = A cos kx l e u l = A sin kx l, (4.82) em que k agora se restringe aos valores positivos ou nulo para a primeira e positivos para a segunda. Os coeficientes são em geral distintos para distintos valores de k. Utilizando a restriçaõ k podemos usar a convenção tal que os coefficientes de cos kx l sejam denotamos por Q k e os coeficientes de sin kx l por Q k. A solução geral pode então ser escrita na forma u l = 2 k (Q k cos kx l + Q k sin kx l ), (4.83) em que a soma se restringe à metade da zona de Brillouin, k. Os coeficientes B k e B k são reais e estão relacionados com A k por Q k = 2ReAk e Q k = 2ImA k. Hamiltoniana Tendo em vista que as forças elásticas são conservativas elas podem ser derivadas de uma energial potencial. De fato a equação de movimento (4.7) pode ser reescrita como m d2 u l dt 2 = Φ u l, (4.84) em que Φ é a energia potencial, dada por Φ = K 2 (u l+1 u l ) 2. (4.85) l A equação do movimento pode ser deduzida de forma alternativa a partir da lagrangiana L do sistema, definada como a diferença entre a energia cinética e a energia potencial, isto é, L = [ ] m 2 u2 l K (u l+1 u l ) 2. (4.86) 2 l l

4.3 Vibrações da rede cristalina 83 A equação do movimento se obtém minimizando a ação S = Ldt que resulta em d L = L. (4.87) dt u l u l Desse resultado segue diretamente a equação do movimento dada por (4.7). Em seguida utilizamos a expansão de u l em série de Fourier. Substituindo a expansão (4.8) na lagrangiana obtemos o resultado L = k em que ω k é definido por ou seja, ( m A 2 k A k 1 ) 2 mω2 k A ka k, (4.88) mω 2 k = K(eika 2 + e ika ), (4.89) K ω k = 2 m sin k a 2. (4.9) É conveniente escrever a lagrangiana em termos das váriáveis reais B k. Como para k, Q k = 2Re(A k ) e Q k = 2Im(A k ), alcançamos o resultado desejado L = ( m 2 Q 2 k 1 ) 2 mω2 k Q2 k. (4.91) k Finalmente, obtemos a hamiltoniana H por uma transformação de Legendre. Para isso introduzimos o momento P k conjugado à variável Q k, dada por P k = L/ Q k = m Q k. Fazendo a tranformação obtemos a hamiltoniana H = ( m 2 Q 2 k + 1 ) 2 mω2 k Q2 k, (4.92) k que claramente mostra que a cadeia linear tal que os átomos se ligam por potenciais harmônicos pode ser considerada uma coleção de N osciladores harmônicos independentes cada um correspondendo a uma frequência de oscilação igual ω k. Podemos ainda identificar as parcelas da hamiltoniana como descrevendo ondas harmônicas não interagentes cada uma com número de onda k e frequência angular ω k.

84 4 Sólidos Sólido cristalino Os átomos de um sólido estão sujeitos a forças conservativas, derivadas de uma energia potencial Φ. Admitimos que eles vibram em torno de suas posições de equilíbrio e adotamos uma descrição do movimento atômico relativamente às suas posições de equilíbrio. Dessa forma, denotamos por u i o desvio da posição do i-ésimo átomo de sua posição de equilíbrio, que denotamos por r i. A energia potencial Φ é portanto considerada função da coleção das variáveis dinâmicas ( u 1, u 2,..., u N ), em que N é o número de átomos do sólido. As equações do movimento são obtidas a partir da lagrangiana L, dada por L = i m 2 ( ) 2 d ui Φ( u 1, u 2,..., u N ), (4.93) dt em que m é a massa do átomo. Estamos considerando um sólido formado por átomo do mesmo tipo. Em seguida, admitimos que os átomos sofrem pequenas oscilações de modo que podemos aproximar o potencial por uma expansão até termos de ordem quadrática em u i, que denominamos aproximação harmônica, Φ = Φ + 1 u i K ij u j, (4.94) 2 ij em que Φ é uma grandeza escalar que depende das posições de equilíbrio dos átomoes e K ij é uma grandeza matricial que depende apenas das posições de equilíbrio r i e r j dos átomos i e j. Os termos lineares da expansão se anulam. A lagrangiana se torna pois L = ( ) m 2 d ui Φ 1 u i K ij u j. (4.95) 2 dt 2 i ij Agora, fazemos a expansão de u i em série de Fourier. Para isso, vamos considerar um sólido cristalino em que as posições de equilíbrio dos átomos formam um reticulado cúbico de espaçamento a. Consideramos ainda que o sólido seja um cubo de lado L e volume V = L 3 = Na 3 e condições periódicas de contorno. A expansão em série de Fourier do vetor u i é dada por u j = 2 ( Q k cos k r j + Q N k sin k r j ), (4.96) k

4.3 Vibrações da rede cristalina 85 em que a somatória se estende sobre uma metade dos possíveis valores de k. As condições periódicas de contorno exigem que os valores dos componentes cartesianos de k sejam k x = 2π L n x, k y = 2π L n y, k z = 2π L n z, (4.97) em que n x, n y e n z assumem valores inteiros tais que os componentes cartesianos de k estejam no intervalo π a < k x, k y, k z π a, (4.98) que define a zona de Brillouin. Admitimos que K ij dependa de r i e r j apenas através da diferença entre esses dois vetores, o que nos permite escrever K ij = K( r i r j ). Definimos então a matriz dinâmica K k como a transformada de Fourier K k = r K( r)e i k r. (4.99) Substituindo a expansão de Fourier para as posições u i na expressão (4.95), e utilizando a definição da matriz dinâmica, obtemos L = Φ + ( ) m dq k 2 1 Q 2 dt 2 k K k Q k. (4.1) k Agora diagonalizamos a matriz dinâmica K k e denotamos por K kα, os três autovalores, em que α indica as três direções principais obtidas pela diagonalização. Denotando por Q kα as projeções do vetor Q k nessas três direções e definindo ω kα por mω 2 = K kα kα então a lagrangiana se escreve na forma L = Φ + k α [ m 2 ( dq kα dt ) ] 2 1 2 mω2 kα Q 2 kα. (4.11) A hamiltoniana se obtém por uma transformada de Legendre. Para isso, introduzimos o momento generalizado P kα canonicamente conjugado a Q kα como a derivada de L relativamente a dq kα /dt. Obtemos P kα = dq kα /dt e portanto a hamiltoniana é dada por H = Φ + k α ( 1 2m P 2 kα + 1 2 mω2 kα Q 2 kα ). (4.12)

86 4 Sólidos Exercícios 1. A teoria de Einstein para a capacidade térmica de sólidos corresponde a uma coleção de 3N osciladores harmônicos de mesma frequência ω E. Isto significa que a densidade de estados D(ε) é dada por D(ε) = 3Nδ(ε ω E ). Determine a capacidade térmica C segundo essa teoria e faça um esboço de C versus T. Ache o comportamento de C para altas e baixas temperaturas. 2. Obtenha a densidade de estados de um sólido bidimensional usando o a teoria de Debye. A partir dela determine a capacidade térmica a altas e baixas temperaturas. Repita o exercício para o caso de um sólido unidimensional. 3. Considere a cadeia linear de N átomos, cada um com massa m, ligados por molas de constante α. A relação de dispersão para ondas se propagando ao longo da cadeia é dada por ω k = 2ω sin k a 2, em que ω = α/m e π < ka π. Mostre que a densidade de estados D(ε) é dada por D(ε) = N 2 1 π ε 2 ε, 2 em que ε = 2 ω. Mostre também que ε efetuando explicitamente a integral. D(ε)dε = N. 4. A partir da densidade de estados obtida no exercício anterior determine a capacidade térmica da cadeia nos casos de altas e baixas temperaturas. Nesse último caso aproxime a densidade de estados por D(ε) = 2N/πε. 5. A relação de dispersão para mágnons é dada por ε k = Ak 2 = A(k 2 x + k 2 y + k 2 z), em que A é uma constante. Ache a densidade de estados D(ε) na aproximação de Debye e faça um gráfico de D(ε) versus ε. Determine a capacidade térmica a baixas temperaturas.