INTERFACES : GÁS-LÍQUIDO E LÍQUIDO - LÍQUIDO

INTERFACES : GÁS-LÍQUIDO E LÍQUIDO - LÍQUIDO

INTERFACE LÍQUIDO-GÁS Líquidos permanecem coesos Membrana elástica Como explicar a existência de uma membrana elástica?

INTERFACE LÍQUIDO-GÁS Nas interfaces produzem-se fenómenos que não ocorrem no interior das fases Interface Descontinuidade? Desequilíbrio de forças

COMO REAGE O SISTEMA? As moléculas situadas na superfície do líquido estão menos atraídas e portanto tendem a possuir uma maior energia Moléculas na superfície estão sujeitas a uma força resultante que as atrai para o líquido Os sistemas tendem a minimizar a energia de superfície e a assumir a configuração correspondente à área mínima de superfície (contração)

TENSÃO SUPERFICIAL É necessário trabalho para aumentar a área de superfície na interface líquido-vapor, (menos moléculas no seio do líquido e mais moléculas à superfície Trabalho reversível e infinitesimal ( W) necessário para aumentar a superfície de uma área infinitesimal ( A) Este trabalho leva a um aumento da energia do sistema A= área da superfície livre de um líquido que se aumenta de uma quantidade pequena A

TENSÃO SUPERFICIAL E TRABALHO DE EXTENSÃO Como a área da interface tende para um valor mínimo, é necessário fornecer energia ao sistema para aumentar a área de superfície Unidades: Pode ser visto como a energia que é necessário fornecer para formar uma superfície com área unitária Se o incremento de área for infinitesimal, da, o trabalho será igualmente infinitesimal δw energia por unidade de área de superfície: ergs/cm 2 ou J/m 2 Aplicada só para líquidos puros = A = δ A

TENSÃO SUPERFICIAL E ENERGIA DE SUPERFÍCIE Considere um líquido Os átomos e as moléculas do líquido podem moverse livremente procurando ocupar uma posição de menor energia potencial (local onde as forças atrativas e repulsivas estejam todas em equilíbrio Na superfície, há um desequilíbrio de forças (região de maior energia) Energia de superfície ou tensão superficial a diferença entre as energias das espécies na superfície e no interior do material Energia por unidade de área necessária para contrariar a minimização da área de superfície Unidades erg/cm 2 ou J/m 2

TENSÃO SUPERFICIAL : VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL Considere: F atua na superfície provocando um aumento infinitesimal de área

VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DA TENSÃO SUPERFICIAL

TENSÃO SUPERFICIAL E FORÇA POR COMPRIMENTO Força (F) que actua sobre qualquer linha imaginária com comprimento unitário (l), na superfície do líquido. Se a força for perpendicular à linha, então Definição válida para qualquer líquido γ = F l Unidades: N/m ou dyne/cm ou mn/m Força por unidade comprimento atuando tangencialmente à superfície γ: Para líquidos puros é uma constante, independente do tamanho da superfície e do tempo.

EM RESUMO As diferentes formas de definir tensão superficial Energia (G) necessária para aumentar a superfície (A) isotermicamente e reversivelmente Força tangencial que a superfície exerce por unidade de comprimento γ = G A P, T = G

TENSÃO SUPERFICIAL/ TENSÃO INTERFACIAL Tensão Superficial força de contração por unidade de comprimento ao longo do perímetro de uma superfície, se a superfície separa uma interface gás-líquido ou gás- sólido Tensão interfacial força de contração por unidade de comprimento, ao longo do perímetro de uma superfície, se a superfície separa duas fases não gasosas

FATORES QUE INFLUENCIAM A TENSÃO SUPERFICIAL 1- Forças intermoleculares (natureza química) Valores de γ à temperatura de 297 K

A TENSÃO INTERFACIAL É só uma estimativa!!!!!

TENSÃO SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS PUROS γ: Para líquidos puros é uma constante, independente do tamanho da superfície e do tempo.

FATORES QUE INFLUENCIAM A TENSÃO SUPERFICIAL 2-Temperatura Segundo Eötvös: Para a maioria dos líquidos, a tensão superficial é uma função linear da temperatura γ- tensão superficial (N/m); V- volume molar (m 3 /mol); T- temperatura (K), T c - temperatura crítica (K) ; K- constante de Eotvos (2,1 x10-7 J/K mol 2/3 )

FATORES QUE INFLUENCIAM A TENSÃO SUPERFICIAL Tipo de soluto e sua concentração

INFLUÊNCIA DOS SOLUTOS E SUA CONCENTRAÇÃO Mais adiante veremos porque : O tipo de soluto influencia a tensão superficial A concentração influencia a tensão superficial Como calcular o excesso de concentração á superfície Como se organizam esses solutos em solução

CONSEQUÊNCIAS DA TENSÃO SUPERFICIAL A tensão superficial actua de forma a diminuir a energia livre de superfície e por isso são observados alguns efeitos Superfícies curvas Capilaridade Formação de gotas Coalescência de gotículas Espalhamento de gotículas Pressão interna de bolhas ETC, ETC.

FORÇAS DE ADESÃO E COESÃO Coesão- se as forças atrativas são entre moléculas semelhantes entre as moléculas do líquido (responsáveis pela formação de gotas) Adesão- se as forças atrativas são entre moléculas diferentes- entre as moléculas do líquido e do gás (responsáveis formação de superfícies curvas e pela capilaridade) Forças atrativas num líquido - forças eletrostáticas, chamadas Forças de van der Walls

ÂNGULO DE CONTATO

θo ÂNGULO DE CONTATO (θ) A interação entre uma superfície e um determinado líquido pode ser estudada através da medida do chamado ângulo de contato θ O angulo de contato θ é definido como o ângulo entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado O ângulo de contacto relaciona-se com o espalhamento do líquido sobre o sólido Se o ângulo de contato é próximo a 180, o coeficiente de espalhamento é altamente negativo

COMO AVALIAR O ÂNGULO DE CONTATO? A equação de Young- Dupré relaciona o ângulo de contato com a tensão superficial Considerem uma gota de líquido sobre um sólido As 3 tensões (forças) estão balanceadas γ sv ou γ sv = γ γ lv sl cosθ + γ = γ lv sl cosθ

TRABALHO DE COESÃO E ADESÃO Trabalho de Adesão: é separação de duas novas superfícies a partir de uma interface Wadesão = γ sv + γ lv γ sl Trabalho de Coesão: é a separação para criar duas novas superfícies W coesão = 2γ

TRABALHO DE ADESÃO & TENSÃO SUPERFICIAL Posso exprimir o trabalho de adesão em função da tensão superficial e do ângulo de contato Recorrendo da Equação de Young Dupré γ sl Recorde. Wadesão = γ sv + γ lv γ sl γ sv γ sl = γ lv cosθ W adesão = γ cosθ + γ lv sv

ÂNGULO DE CONTATO & MOLHABILIDADE Molhabilidade: É a capacidade que um líquido tem de molhar uma superfície sólida em contacto Quanto maior o ângulo de contacto maior a molhabilidade, isto é, mais o líquido molha a superfície sólida em contato

ÂNGULO DE CONTATO: HIDROFILIA VS HIDROFOBIA θ - Dá informações sobre as superfícies Superfícies hidrofílicas (explo com grupos OH) têm elevada afinidade para a água, forças adesivas predominantes e logo, baixo ângulo de contacto Superfícies hidrofóbicas (explo: polímeros e superfícies revestidas com moléculas orgânicas) têm forças coesivas predominantes e o ângulo de contacto é elevado

ESPALHAMENTO DE LÍQUIDOS Existem três interfaces, com suas respetivas tensões superficiais: a superfície sólido/gás (γ sv ), a superfície líquido/gás (γ lv ) e a interface sólido/líquido (γ sl ). O maior ou menor espalhamento da gota é determinado pelo balanço de energia entre as interfaces Se a gota se espalhar, as áreas da superfície L/G e da interface S/L aumentam, enquanto a área da superfície S/G diminui (o inverso se a gota contrair) As energias destas interfaces seguem o mesmo comportamento (o sistema caminha para um estado de menor energia) Assim, a soma da variação das energias interfaciais deve ser negativa Ângulo de contato θentre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal.

TENSÃO SUPERFICIAL E ENERGIA DE SUPERFÍCIE

ESPALHAMENTO DE LÍQUIDOS O balanço de energia é representado pelo parâmetro S (coeficiente de espalhamento) S é a diferença entre o trabalho de adesão e de coesão Gota de líquido sobre superfície sólida. Retração da gota (A), espalhamento parcial (B) ou espalhamento total (C)

COEFICIENTE ESPALHAMENTO (S) Recordando. É a diferença entre os trabalhos de adesão e coesão S = W adesão W coesão (Wc) de um líquido é o trabalho que se realiza para dividir, em duas, uma coluna do líquido que tem uma seção transversal de área unitária, (é o trabalho para se criar superfície) (Wa) é o trabalho que se realiza para separar interfaces Wadesão = γ sv + γ lv γ sl S = γ sv γ sl γ lv W coesão = 2γ S é a diferença de energia livre entre uma superfície sólida, diretamente em contacto com o vapor e um sólido coberto por uma película fina de líquido Espalhamento total S LS > 0 Espalhamento parcial S LS < 0

ÂNGULO DE CONTATO: MOLHABILIDADE E ESPALHAMENTO

CONDIÇÕES DE ESPALHAMENTO DE UM LÍQUIDO NUM SÓLIDO

CONDIÇÕES DE ESPALHAMENTO DE UM LIQUIDO NUM LÍQUIDO Considere uma gota de óleo em água O coeficiente de espalhamento, S, é dado por:

FORMAÇÃO DE GOTAS Consequência da Tensão Superficial Uma gota de um líquido no ar tende a ser esférica para minimizar a sua superfície. Por isso as gotas de um líquido têm a forma esférica na ausência da gravidade. Uma esfera é a forma geométrica com menor superfície por unidade de volume S V S V = 4πR 2 4 = πr 3 3 = R 3

FORMAÇÃO DE GOTAS Formação de gotas Enquanto a gota NÃO for suficientemente grande, a tensão superficial contrabalança a força gravítica, impedindo a separação da gota do resto do líquido A gota separa-se quando o seu peso igualar a força de tensão superficial que a segura No equilíbrio Peso da gota = tensão superficial

FORMAÇÃO DE GOTAS Consideremos uma gota de pesopno momento do desprendimento de um tubo de raio R. Considere a tensão superficial do líquido é σ Consideremos as forças atuantes na gota no momento do desprendimento: P peso da gota. F resultante das forças produzidas pela tensão superficial

CURVATURA DAS SUPERFÍCIES Consequência da Tensão Superficial A forma da superfície de um fluido, num tubo, depende da adesão e da coesão do líquido nas paredes do tubo Se a adesão (atração líquido-sólido) é maior do que a coesão (interação entre as partículas de líquido) o menisco é côncavo. Ao contrário, o menisco é convexo. Ascensão e Depressão Capilar

CAPILARIDADE A capilaridade resulta do jogo entre a tensão superficial e as forças adesivas O liquido sobe no tubo quando as forcas adesivas são maiores que as forças de coesão Na linha de contacto entre o liquido e a superfície as forcas resultantes apontam para cima.

TRADUÇÃO MATEMÁTICA DA CAPILARIDADE γ = F l γ = F = 2 π r ou 2 π r γ = F

ALTURA VERSUSTENSÃO SUPERFICIAL A força F v é equilibrada pelo próprio peso do corpo líquido Como V é o volume de um cilindro cuja base é π r 2 e a altura é h ( ) ( ) V m g V p g m Peso ar L ar L = = = ρ ρ ρ ρ ( ) g h r p h r V ar L = = 2 2 π ρ ρ π

ALTURA VERSUSTENSÃO SUPERFICIAL A coluna está equilibrada quando F azul = p F cosθ = coluna liquido 2 π r γ cos 2 ( ρl ρar ) π r h g 2 θ = ( ρ ρ ) π r h g L ar Então a altura da coluna do líquido será: h = 2 γ cosθ ( ρ ρ ) g r L ar OU γ = rh ρg 2cosθ

A PRESSÃO EM GOTAS DE LÍQUIDOS Suponha que uma membrana esférica contendo um fluido sob pressão. (Imagine um balão cheio de ar.) Gotas de líquido e bolhas de sabão são esféricas devido à tensão superficial se o efeito da gravidade e da resistência do ar for desprezável Devido à forma esférica a pressão interna (P i ) é sempre maior que a pressão externa (P e ) P interna > P externa

PRESSÃO DO GÁS NUMA BOLHA DE SABÃO Consideremos uma bolha de sabão de forma esférica de raio R, sendo desprezível o peso do líquido. Seja p 1 a pressão interna e p 2 a pressão externa. A tensão superficial do líquido é σ.

PRESSÃO DE UM GÁS NUMA BOLHA DE SABÃO Consideremos as forças atuantes na semi-esfera superior representativa da bolha: F 2 resultante da força de empuxo devida à pressão externa. F 1 resultante da força de empuxo devida à pressão interna. F resultante das forças produzidas pela tensão superficial. A resultante da força vertical é igual ao produto da pressão pela área da projeção da superfície no plano horizontal. A resultante da força horizontal é nula devido à simetria da superfície em relação ao eixo vertical que passa pelo centro da esfera.

EQUAÇÃO DE YOUNG- LAPLACE A lei de Laplace relaciona a diferença de pressão através de uma membrana elástica (ou de uma película de líquido) fechada, com a tensão superficial e com a forma da superfície fechada da membrana ou película A fórmula de Young-Laplace mostra que: que a pressão no interior de uma superfície esférica é sempre maior que no exterior que a diferença de pressão aumenta quando diminui o raio da referida superfície que a diferença de pressão se anula quando a superfície é plana (raio infinito)

EQUAÇÃO DE YOUNG- LAPLACE p = ( p p ) int ext = 2γ R Para uma gotícula com uma única superfície (caso de uma gota de gás num líquido) p = ( p p ) int ext = 4γ R Para uma bolha (caso de uma bolha de sabão no ar)

VARIAÇÃO DA PRESSÃO & TENSÃO SUPERFICIAL Como varia a pressão dentro de uma superfície curva com o raiodessa superfície, para dois valores diferentes de tensão superficial? P 0 quando r Nota: isto ilustra a dificuldade de se formarem pequenas bolhas. Quanto mais pequena for a bolha, maior deverá ser a pressão no seu interior para que ela se mantenha estável

APLICAÇÕES DA LEI DE LAPLACE: CURVATURA NA SUPERFÍCIE DO LÍQUIDO r = R cosθ p = p = 2γ = R p h = ρg ( ρ ρ ) liq 2γ cosθ r gh = ρgh ar 2γ = rρg cosθ

APLICAÇÕES DA LEI DE LAPLACE: ESTABILIZAÇÃO ALVEOLAR Bolhas de tamanhos diferentes ligadas a um tubo Pint Pext = 2γ r P P Pressão interna maior para a gota mais pequena A gota mais pequena diminui Estabilização alveolar por tensioactivos tensão superficial diâmetro alveolar evitam o colapso dos alvéolos

ESTABILIZAÇÃO ALVEOLAR dipalmitoyl phosphatidylcholine

MÉTODOS PARA A DETERMINAÇÃO DA TENSÃO SUPERFICIAL ESTÁTICOS DINÂMICOS

DETERMINAÇÃO DA TENSÃO SUPERFICIAL: MÉTODOS Métodos Estáticos- Medida da tensão de uma superfície que não se modifica ao longo das determinações e que se mantém constante e em equilíbrio com a fase líquida Métodos Dinâmicos - Medida da tensão de uma superfície, em extensão ou em contração, e em que o equilíbrio com a fase líquida varia constantemente durante a determinação

ANEL DE DUNOÜY A tensão superficial do líquido é calculada a partir do diâmetro 2R do anel e do valor da força ΔF que mede o dinamómetro.

BALANÇA DE WILHELMY

MÉTODO DO CATECÓMETRO Método da ascensão por capilaridade a) Com um catecómetro, medir a altura h de ascensão do líquido Precisão 0,01 mm Utilização: aplicável a líquidos puros e de elevada tensão superficial

MÉTODO DO GOTEJAMENTO Consiste em fazer gotejar o líquido através de um tubo capilar fino e aplicar um balanço de forças no momento da queda da gota A gota de massa (m i ) cai quando o seu peso igualar as forças correspondentes à tensão superficial (F γ )

MÉTODO DE GOTEJAMENTO: PESO DA GOTA A força de tensão (F γ ) que mantém a gota ligada ao resto do líquido é dada por: Então: m i = massa da gota ideal r = raio do tubo Lei de Tate

MÉTODO DE GOTEJAMENTO: PESO DA GOTA Observa-se que somente a porção mais externa da gota é que alcança a posição de instabilidade e cai. Perto de 40% do líquido que forma a gota permanece ligado ao tubo. Para corrigir o erro causado pelo peso da gota, introduz-se na equação um fator de correção f. Assim: γ = m i. g 2.. π. r. f O fator de correção f é uma função do raio do tubo e do volume da gota. Estes valores são tabelados abaixo:

MÉTODO DE GOTEJAMENTO: PESO DA GOTA Fatores de correção para o método do peso da gota

NA PRÁTICA O QUE FAZER? a) Contar o número de gotas correspondente a um determinado volume de líquido n é inversamente proporcional a γ n é inversamente proporcional a V A massa de cada gota n r g V n g V r = = π ρ γ ρ γ π 2 ou 2 n g V p n V m gota gota = = ρ ρ e γ π γ π r p r F 2 2 2 = =

NA PRÁTICA O QUE FAZER? Repita agora o ensaio para um líquido de tensão superficial conhecida Relacione agora os dois valores 1 1 1 2 n r g V = π ρ γ g V n r x n r g V = 1 1 1 2 2 ρ π π ρ γ γ n n x 1 1 ρ 1 ρ γ γ =

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS E EM SUPERFÍCIES LÍQUIDAS

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS Tipo I Tipo II São excluídos na interface Aumentam γ Adsorção negativa Encontram-se na interface Diminuem γ Adsorção positiva

EFEITO DO SOLUTO SOBRE A TENSÃO SUPERFICIAL

SURFACTANTES Constituição Características actuam a baixas concentrações possuem baixa tensão superficial diminuem a energia livre de Gibbs do sistema

ESCALA DE BALANÇO HIDRÓFILO-LIPÓFILO

TIPOS DE SURFACTANTES

SURFACTANTES NATURAIS Carbohidratosnaturais: Alkyl polyglucosides Triton APGs (Union Carbide), Plantcare (Cognis/Henkel), Lauryl glucoside, Monatrope (ICI/Uniqema) Sorbitan esters Crills (Croda) and Spans (ICI/Uniqema) Sucrose esters Crodestas (Croda)

COMO ATUAM E TIPO DE AGREGADOS MOLECULARES FORMAM

TIPOS DE MICELAS Misturas de sais de ácidos gordos formam micelas: agregados esféricos de 10 a 1000 moléculas Diâmetro < 200 Å Fosfolípidos e glicolípidos formam bicamadas ou lipossomas. As bicamadas são estruturas planares relativamente instáveis. Lipossomas são vesículas com água dentro. Resultam do fecho da bicamada sobre si própria. Diâmetro variável de 500 a 104 Å

EXCESSO DE CONCENTRAÇÃO À SUPERFÍCIE (Γ) α σ área de interface soluto i β n T n α i n β i = soluto i total = soluto i na fase α = soluto i na fase β n i σ = soluto i na interface Excesso interfacial Γ i = σ n i A n iσ = n T - (n iα + n iβ )

EXCESSO DE CONCENTRAÇÃO À SUPERFÍCIE

COMO TRADUZIR MATEMATICAMENTE? ISOTÉRMICA DE GIBBS A isotérmica de Gibbs descreve a relação entre a concentração de soluto (c) e o excesso de concentração à superfície(γ), a uma dada temperatura Γ = c RT d γ dc Γ = Γ = excesso de concentração à superfície (mol/m 2 ) R = constante dos gases perfeitos (8.314 J mol -1 K -1 ) T= Temperatura (K) C= concentração (mol/dm 3 ) γ =tensão superficial (N/m) 1 d γ RT d ln c

OU.. Γ = dγ 2,303 RT d logc Γ = excesso de concentração à superfície (moles m -2 ) C= concentração molar ou actividade molar da substância adsorvida γ = tensão superficial (Nm -1 )

COMO CALCULAR O EXCESSO DE CONCENTRAÇÃO À SUPERFÍCIE? Efetuar medidas da tensão superficial de soluções com diferentes concentrações de soluto Efetuar o gráfico γ em função de ln C

QUE TIPOS DE GRÁFICOS PODE OBTER? 1.Subst. que se concentram na interface e fazem baixar a tensão superficial (adsorção positiva) d dγ < 0 lnc 2 Sabões; aminas, proteínas; ácidos gordos 2.Subst. que não se concentram na interface e fazem aumentar a tensão superficial (adsorção negativa) d dγ > 0 ln C 2 Açucares; polissacarídeos

CÁLCULO DO EXCESSO DE CONCENTRAÇÃO À SUPERFÍCIE Use o declive da parte linear dγ d logc < 0 OU dγ d ln C < 0 Faça o cálculo agora: Γ = 1 d γ RT d ln c ou dγ Γ = 2,303 RT d logc

PARA QUE SERVE CALCULAR O EXCESSO DE CONCENTRAÇÃO À SUPERFÍCIE? Determinar a área de superfície molecular 1 A B = Γ B, máx N A

APLICAÇÃO DA ISOTÉRMICA DE GIBBS: UM EXEMPLO PRÁTICO Tensões superficiais de soluções aquosas de um surfactante não iónico (CH 3(CH 2 ) 9(OCH 2CH 2 ) 5OH) a 25ºC

DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA CMC= Concentração de tensioativo em que as moléculas individuais se agregam para formar micelas Propriedade Π Turbidez CMC γ Λ Concentração

FACTORES QUE INFLUENCIAM A CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA A concentração Micelar Crítica diminui com: O aumento das características hidrofóbicas da molécula A diminuição da temperatura O aumento da força iónica

NA CMC

SOLUBILIDADE DOS SURFACTANTES: PONTO DE KRAFT Solubilidade dos surfatantes é altamente dependente de T Acima de certa temperatura não é possível existirem micelas O ponto onde a curva de solubilidade se encontra com a curva de CMC, é o ponto de Kraft.

SOLUBILIDADE DOS SURFACTANTES Cloud Point Temperature on the surfactant-water-temperature phase diagram

DIAGRAMA DE FASES A schematic phase diagram of a surfactant-oilwater system showing different ways of packing the surfactant molecules depending on concentration of components. Large quantities of an amphiphilic material (surfactant) and small quantities of water and oil result in generation of surfactant "crystals", large quantities of water and small quantities of surfactant and oil - micelles, etc.

A IMPORTÂNCIA ECONÓMICA DOS SURFACTANTES Algumas áreas importantes de elevado impacto

APLICAÇÕES DOS SURFACTANTES Detergência: remoção do material hidrofóbico em solução aquosa Molhamento: diminuição do ângulo de contacto entre líquido e sólido altera a molhabilidade das superfícies Ex. superfície hidrofílica torna-se hidrofóbica por adsorção do tensioactivo Emulsificação: estabilização da dispersão de fases líquidas imiscíveis Flotação: tratamento de minério por utilização de bolhas de ar e tensioativo para separar o minério da escória Recuperação de petróleo: injeção de tensioactivos na rocha para aproveitamento do petróleo restante

SURFACTANTES NA ESTABILIZAÇÃO ALVEOLAR