CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES

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1 CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES Estudo dos fenómenos físicos e químicos que ocorrem na interface de duas fases

2 Ciência das Superfícies : Tecnologias importantes Surface Chemistry in Pharmacy Surface Chemistry in Food and Feed Surface Chemistry in Detergency Surface Chemistry in Agriculture Surface and Colloid Chemistry in Photographic Technology Surface Chemistry in Paints Surface Chemistry of Paper Surface Chemistry in the Polymerization of Emulsion Colloidal Processing of Ceramics Surface Chemistry in Dispersion, Flocculation and Flotation Surface Chemistry in the Petroleum Industry

3 Interfaces FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE

4 FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE: Generalidades Processos biológicos: transferência dos materiais biológicos nas células ( respiração, paredes dos vasos sanguíneos, membranas celulares ) Processos farmacêuticos: efeito farmacológico (droga- contacto, interacção e absorção) Processos tecnológicos: (indústria farmacêutica; indústria petrolífera, indústria de cosméticos; agricultura)

5 Fases e Interfaces Fase: porção homogénea de um sistema na qual as propriedades se mantêm constantes Interface: região tridimensional intermédia entre duas fases em contacto Superfície: conceito geométrico bidimensional e aparente. Fronteira entre duas fases

6 Definição de interface Se duas fases homogéneas entram em contacto uma com a outra, forma-se uma região de espessura finita cujas propriedades variam Ao nível molecular a espessura da região interfacial não é zero mas é significante! As propriedades da região interfacial podem ser importantes para sistemas coloidais, especialmente para dispersões onde a razão superfície/volume não é desprezável.

7 FENÓMENOS INTERFACIAIS. ocorrem no limite entre duas fases imiscíveis, chamadas superfícies ou interfaces Pré-requisitos para a existência de uma interface estável Energia livre de formação (G f ) > 0 Se (G f ) 0 dispersão completa de uma fase noutra = Solução ou emulsão

8 Interfaces: O que influenciam? Efeito farmacológico das drogas (forma de actuação da droga, a sua estabilidade e funcionalidade é afectada pela forma como as interfaces interagem) Formulações farmacêuticas constituídas por diferentes interfaces Pensamento (sequência de eventos na interface do tecido cerebral - mediadores químicos) Presença de contaminantes em recursos hídricos ( água /ar) - alteração das taxas de oxigénio e ciclo ecológico

9 TIPOS DE INTERFACES Fases Tipos Exemplos Gás / Gás Não é possível interface Nenhum Gás/Líquido Gás/Sólido Superfície líquida Superfície sólida Superfície de uma bebida; espumas e aerossóis Tampo da secretária; comprimidos; alguns supositórios Líquido/Líquido Interface líquido/líquido Óleo e vinagre em solução; emulsões; cremes; loções Líquido/Sólido Interface líquido/sólido Café vertido na secretária; suspensões Sólido/Sólido Interface sólido/sólido Pérola; Partículas de pó numa cápsula ou num comprimido

10 Fenómenos Interfaciais Nas interfaces produzem-se fenómenos que não ocorrem no interior das fases INTERFACE DESCONTINUIDADE Desequilíbrio de forças FENÓMENOS SUPERFICIAIS Tensão superficial Adsorção Detergência

11 Características da região interfacial Explo: Variação na densidade e no espaçamento entre as moléculas na região interfacial entre as fases líquida e vapor DENSIDADE DIST. MOLECULAS

12 Características da região interfacial Interfaces líquidas: a) interface ideal, b) região interfacial difusa (realística)

13 Consequências???? A concentração das moléculas na fase de vapor é tão baixa que as interações entre elas podem ser ignoradas As moléculas à superfície do líquido experimentam menores atrações do que as do interior do líquido ( possuem uma energia média superior à das moléculas do seio da fase líquida) Os sistemas tendem a assumir a configuração correspondente à área mínima de superfície (contracção) É necessário trabalho para aumentar a área de superfície na interface líquido-vapor, (menos moléculas no seio do líquido e mais moléculas à superfície

14 Trabalho superficial e trabalho Trabalho reversível e infinitesimal (W) necessário para aumentar a superfície de uma área infinitesimal (A) W A Tensão superficial Simbolicamente representada por: ou

15 Tensão superficial e trabalho de extensão Como a área da interface tende para um valor mínimo, é necessário fornecer energia ao sistema para aumentar a área de superfície Tensão superficial Trabalho Superfície Unidade: energia por unidade de área de superfície: erg/cm 2 ou mj/m 2

16 Tensão Superficial e energia de superfície Energia (G) necessária para aumentar a superfície (A) isotermicamente e reversivelmente A unidade de tensão superficial é J / m 2 Esta definição só é aplicada a líquidos puros O valor de tensão superficial é sempre positivo devido à atracção

17 Tensão Superficial Força (F) que actua sobre qualquer linha imaginária com comprimento unitário (l), na superfície do líquido se a força for perpendicular à linha F 2l A unidade de tensão superficial é N/m Esta definição é válida para qualquer líquido

18 Tensão Superficial: verificação experimental F atua na superfície provocando um aumento infinitesimal de área Mover o fio de uma distância x Aumento da área superficial = Trabalho efectuado ( superficial F δx) é proporcional ao aumento dessa área xl F W x xl A F d x l F l

19 Em resumo As diferentes formas de definir tensão superficial Energia (G) necessária para aumentar a superfície (A) isotermicamente e reversivelmente Força tangencial que a superfície exerce por unidade de comprimento G A P, T G

20 Tensão superficial/ Tensão interfacial Tensão Superficial força de contração por unidade de comprimento ao longo do perímetro de uma superfície, se a superfície separa uma interface gás-líquido ou gás- sólido Tensão interfacial força de contração por unidade de comprimento ao longo do perímetro de uma superfície, se a superfície separa duas fases não gasosas

21 Factores que influenciam a tensão superficial 1- Forças inter - moleculares (natureza química) Água Benzeno Superfície Líquido -Vapor Tetracloreto de Carbono Metanol Etanol Octano Heptano Mercúrio Interface líquido-líquido Água-benzeno Água-tetracloreto de carbono Água- heptano lv (mn/m) 72,5 28,9 26,4 22,5 22,4 21,6 20,1 472 (mn/m) Valores de à temperatura de 297 K

22 Factores que influenciam a tensão interfacial Natureza Química

23 Valores típicos de tensão superficial para líquidos puros Líquido T º Centígrado Tensão superficial Dyne/cm perfluorpentano 20 9,9 silicone 25 15,9 n-heptano 20 20,3 etanol 20 22,0 benzeno 20 28,9 azeite 18 33,1 glicerol 20 63,4 água 20 72,4 : Para líquidos puros é uma constante, independente do tamanho da superfície e do tempo.

24 Valores típicos de tensão interfacial entre a água e outros líquidos Líquido T º Centígrado Tensão superficial Dyne/cm Água/butanol 20 1,8 Água/benzeno 20 35,0 Água/silicone 20 44,3 Água/ fluor-polímero 25 57,0 Água/óleo

25 Factores que influenciam a tensão superficial Temperatura m = - S T c T Entropía interfacial específica (S ) - tensão superficial (N/m);V m - volume molar (m 3 /mol); T- temperatura (K), T c - temperatura crítica (K) ; Const E - constante de Eotvos (2,1 x10-7 J/K mol 2/3 ) Não é válida para associações e dissociações de compostos

26 Factores que influenciam a tensão superficial m = - S Entropía interfacial específica (S ) P G T P S( ) T c T As forças de coesão diminuem quando a temperatura aumenta

27 Factores que influenciam a tensão superficial Tipo de soluto e sua concentração

28 Influência dos solutos e sua concentração Mais adiante veremos porque : O tipo de soluto influencia a tensão superficial A concentração influencia a tensão superficial Como calcular o excesso de concentração á superfície Como se organizam esses solutos em solução

29 Consequências da Tensão Superficial A tensão superficial actua de forma a diminuir a energia livre de superfície e por isso são obsrvados alguns efeitos Superfícies curvas Capilaridade Formação de gotas ECT, ECT. Coalescência de gotículas Espalhamento de gotículas Pressão interna de bolhas

30 As consequências da tensão superficial: Flotação Flotação: Se a força gravitacional é menor do que a tensão superficial o objecto pode flutuar numa superfície embora a densidade seja maior

31 As consequências da tensão superficial: Formação de gotas Formação de gotas Uma gota de um líquido no ar tende a ser esférica para minimizar a sua superfície. Por isso as gotas de um líquido têm a forma esférica na ausência da gravidade. Uma esfera é a forma geométrica com menor superfície por unidade de volume S V S V 4R 2 4 R 3 3 R 3

32 As consequências da tensão superficial: Formação de gotas Formação de gotas Enquanto a gota NÃO for suficientemente grande, a tensão superficial é suficiente para contrabalançar a força gravítica, impedindo a separação da gota do resto do líquido A gota separa-se quando o seu peso igualar a força de tensão superficial que a segura No equilíbrio r- raio do tubo: m- massa da gota; g- aceleração da gravidade

33 Adesão e Coesão Coesão- forças que atuam no interior da fase condensada (responsáveis pela formação de gotas) Adesão - forças que atuam entre as superfícies de dois corpos condensados diferentes e que estão em contacto (responsáveis formação de superfícies curvas e pela capilaridade

34 Trabalho de adesão e de coesão Energia necessária para destacar, reversívelmente duas superfícies diferentes, transformando-as em superfícies unitárias Energia necessária para separar, reversívelmente, uma coluna de um líquido puro em duas novas superfícies de área unitária Usando a equação de Young-Dupré

35 Fenómenos de Molhabilidade de um líquido Molhabilidade: É a capacidade que um líquido tem de molhar uma superfície sólida em contacto A molhabilidade de uma dada superfície corresponde ao deslocamento de um fluido por outro e envolve três fases em que, pelo menos, duas são fluidas: Um gás e dois líquidos imiscíveis Um sólido e dois líquidos imiscíveis Um gás, um líquido e um sólido Três líquidos imiscíveis

36 Ângulo de contacto, molhabilidade e espalhamento A interface tripla formada por deposição de uma gota numa superfície sólida move-se em função das 3 tensões superficiais em jogo A molhabilidade é avaliada pelo ângulo de contacto () do líquido com a superfície sólida. O ângulo de contacto está relacionado com as interacções entre moléculas na gota de líquido (forças coesivas) e entre estas e a superfície sólida (forças adesivas) - é o ângulo entre aa superfície sólida e a tangente ao líquido na linha de contacto

37 Equação de Young A equação de Young pode ser usada para determinar os ângulos de contacto e é baseada nas energias de superfície das 3 interfaces No equilíbrio, 3 tensões interfaciais correspondentes às inetrfaces solido/gas (γ SG ), solido/liquido (γ SL ), e liquido/gas (γ LG ) estão contrabalançadas Por isso o ângulo de contacto (θ) pode ser avaliado pela equação de Young

38 Molhabilidade e ângulo de contacto Quanto menor maior a molhabilidade, isto é, mais o líquido molha a superfície sólida em contacto Quando o líquido molha completamente a superfície sólida ele espalha-se numa fina camada de espessura praticamente monomolecular (Explo: espalhamento do petróleo sobre o vidro). Quando o líquido não molha a superfície sólida ele divide-se em porções praticamente esféricas. (Explo: mercúrio sobre o vidro).

39 Molhabilidade e as forças de adesão/coesão A- Superfícies hidrofóbicas (explo: polímeros e superfícies revestidas com moléculas orgânicas) têm forças coesivas predominantes e ângulo de contacto elevado B- Superfícies hidrofílicas (explo com grupos OH) têm elevada afinidade para a água, forças adesivas predominantes e logo, baixo ângulo de contacto -dá informação sobre as superfícies

40 Molhabilidade e energia de Superfície

41 Molhabilidade /espalhamento <90 o líquido molha a superfície >90 o líquido não molha a superfície

42 Espalhamento Se =0 estão o líquido espalha-se totalmente Coeficiente de espalhamento SLS GS LS GL O líquido espalha-se completamente para S LS >0

43 Coeficiente de espalhamento (S) na interface sólido /liquido S é a diferença de energia livre entre uma superfície sólida, directamente em contacto com o vapor e um sólido coberto por uma película fina de líquido

44 Espalhamento na interface O/W

45 Coeficiente de espalhamento (S) na interface líquido/liquido

46 Ângulo de contacto e medida da limpeza Contact angle is a primary tool used to measure cleanliness. Organic contaminants will prevent wetting and result in higher contact angles. As a surface is cleaned and treated to remove contaminants the contact angle typically will decrease as wetting improves. In the fabrication of semiconductors, for example, contact angle is frequently used to characterize the wettability of the silicon wafer in an effort to characterize the efficacy of production processes such as etching, passivation, ultrasonic agitation, and other surface treatment and cleaning processes -- as well as to quantify the effects of resins, primers, oxidation, bonding, annealing, and polishing.

47 Bolhas, cavidades e gotículas Bolha: Região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido. [Duas superfícies] Cavidade: Região em que vapor está confinado no interior do líquido. [Uma superfície] Gotícula: Pequeno volume de líquido imerso em seu vapor. [Uma superfície]

48 Curvatura na interface RELEMBRE.. Os líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial (A) de uma amostra (volume constante) é proporcional à variação de àrea (da): dw = da, Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade). [] = Energia/Área = J/m 2 = N m/m 2 = N/m. O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura constante é igual a energia livre de Helmholtz (A): dw= da < 0 (para uma transformação espontânea).

49 Tensão superficial e Curvatura na interface A curvatura de uma interface fluida origina uma diferença de pressão entre os dois lados da interface É necessário aumentar a pressão para encher a bolha de sabão Abrindo o tubo a bolha expele o ar até formar um filme plano Em equilíbrio, a diferença de pressão devido à curvatura é mantida pela tensão superficial A diferença de pressão exercida pelas duas fases e numa superfície curva dá origem a uma força normal à superfície em cada ponto A tensão superficial origina uma força tangencial ao perímetro da bolha

50 Curvatura na interface Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no interior de um líquido de tensão superficial : dw = d w = = 4r 2 (uma face) w = 4r 2

51 Equação de Laplace A pressão p in no lado interno (côncavo) de uma interface é sempre maior que a pressão p ex no lado externo (convexo). P P i P e 2 r Nota: De acordo com a equação, a diferença entre as pressões tende a zero quando r (superfície plana).

52 Dedução da equação de Laplace As cavidades estarão em equilíbrio quando: forças de dentro para fora = forças de fora para dentro. Força de dentro para fora : 4r 2 p in = pressão x área Força de fora para dentro : 4r 2 p ex + f ts dw = d d = 4(r+dr) 2-4r 2 = 8rdr dw = (8r)dr = força x deslocamento f ts = 8r 4r 2 p in = 4r 2 p ex + 8r p in = p ex + 2/r

53 Curvatura na interface: variação da pressão numa superfície curva vs tensão superficial Como varia a pressão dentro de uma superfície curva com o raio dessa superfície, para dois valores diferentes de tensão superficial? P 0 quando r Nota: isto ilustra a dificuldade de se formarem pequenas bolhas. Quanto mais pequena for a bolha, maior deverá ser a pressão no seu interior para que ela se mantenha estável

54 Equação de Laplace e curvatura na interface

55 Aplicações da Lei de Laplace

56 Estabilização alveolar Bolhas de tamanhos diferentes ligadas a um tubo P int P ext 2 r P P Pressão interna maior para a gota mais pequena A gota mais pequena diminui Estabilização alveolar por tensioactivos tensão superficial diâmetro alveolar evitam o colapso dos alvéolos

57 Aplicações da Lei de Laplace: o efeito da curvatura da superfície na pressão de vapor do líquido Para um líquido disperso como gotículas de raio (r), a pressão interna excedente (2/r) aumenta a sua pressão de vapor. Equação de Kelvin: p in = p ex + 2/r p = p 0 exp(v m ΔP/RT), ΔP = +2/r p = p 0 exp(2v m /rrt)

58 Aplicações da Lei de Laplace: o efeito da curvatura da superfície na pressão de vapor do líquido Para uma cavidade de raio (r) a pressão reduzida de (2/r) diminui a pressão do vapor em seu interior. Equação de Kelvin: p ex = p in - 2/r p = p 0 exp(v m ΔP/RT), ΔP = -2/r p = p 0 exp(-2v m /rrt)

59 Dedução da equação de Kelvin Pressão de vapor de um líquido pressurizado Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta ( l) ( l) ( g) ( g) V m V P m, g p Se a pressão do liquido é aumentada em P A variação de pressão de vapor será p

60 Dedução da equação de Kelvin Para um excesso de pressão ΔP sobre a fase condensada: - p 0 Pressão de vapor inicial. - p Pressão de vapor após a aplicação de pressão extra ΔP. - ΔP Excesso de pressão sobre a fase condensada. p p 0 e V m ΔP RT p 0 1 VmΔP RT, VmΔP RT 1 p p p 0 0 VmΔP RT

61 Dedução da equação de Kelvin Representando de outra forma p p e 0 V m P RT Esta equação mostra que a pressão de vapor aumenta quando a pressão actuando numa fase condensada aumenta! P 2 r p p 0 e 2 V m RTr Equação de Kelvin

62 A equação de Kelvin A equação de Kelvin também se aplica ao caso de pequenas partículas em suspensão: Se as partículas têm uma determinada solubilidade, as partículas pequenas tornam-se menores e as partículas grandes tornam-se maiores. O efeito é descrito pela equação de Kelvin. Estes processos são chamados de maturação de Ostwald

63 Aplicações da Lei de Laplace: o efeito da curvatura da superfície na pressão de vapor do líquido Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma consequência da tensão superficial. Equação de Laplace: p in = p ex + 2/r p ex = p in - 2/r

64 Consequências da lei de Laplace: Forma dos meniscos A forma da superfície de um fluido, num tubo, depende da adesão e da coesão do líquido nas paredes do tubo Se a adesão (atracção líquido-sólido) é maior do que a coesão (interacção entre as partículas de líquido) o menisco é côncavo. Ao contrário, o menisco é convexo.

65 Consequências da lei de Laplace: ascensão capilar Quando temos um tubo capilar mergulhado num líquido, duas situações podem ocorrer: O líquido molha o vidro Elevação do líquido no tubo até que uma posição de equilíbrio seja atingida Formação de um menisco côncavo O líquido não molha o vidro Descida do líquido no tubo até que é atingida a posição de equilíbrio Formação de um menisco convexo

66 Ascensão capilar: Capilaridade para Líquidos que molham o vidro

67 Capilaridade para Líquidos que molham o vidro O ângulo de contacto é formado pela: Tangente á superfície líquida com a superfície sólida (a tangente tem que estar num plano que contenha o eixo do tubo)

68 Capilaridade para Líquidos que molham o vidro

69 Capilaridade para Líquidos que molham o vidro

70 Lei de Jurin

71 Capilaridade para líquidos que não molham o vidro

72 Uma outra forma de deduzir a expressão de Jurin Como traduzir matematicamente a Capilaridade? Por definição F l (1) F 2r ou 2 r F F v F F v = F cos F h

73 Uma outra forma de deduzir a expressão de Jurin Como traduzir matematicamente a Capilaridade? A força F v é equilibrada pelo próprio peso do corpo líquido g peso m g 0 0 p V m V (2) Como V é o volume de um cilindro de base r 2 e lado h V= r 2 h e p =(- 0 ) r 2 h g

74 Uma outra forma de deduzir a expressão de Jurin Como traduzir matematicamente a Capilaridade? Combinando (1) com (2) F cos 2 0 r h g h F cos 0 2 g r Como : F 2 r 2 2 r cos 0 r h g γ ρ ρ π h g r ρ ρ 2 r cosθ γ r h g 2 cosθ

75 Métodos de determinação da Tensão superficial Métodos Estáticos Medida da tensão de uma superfície que não se modifica ao longo das determinações e que se mantém constante e em equilíbrio com a fase líquida Métodos Dinâmicos Medida da tensão de uma superfície, em extensão ou em contracção, e em que o equilíbrio com a fase líquida varia constantemente durante a determinação

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77 Tensão superficial: método do tubo capilar Método da ascensão por capilaridade a) Com um catecómetro, medir a altura h de ascensão do líquido h Precisão 0,01 mm 0 rhg 2cos Utilização: aplicável a líquidos puros e de elevada tensão superficial

78 Tensão superficial: método do tubo capilar

79 Tensão superficial: método do destacamento

80 Método do peso da gota Consiste em fazer gotejar o líquido através de um tubo capilar fino e aplicar um balanço de forças no momento da queda da gota A gota de massa (m i ) cai quando o seu peso igualar as forças correspondentes à tensão superficial (F )

81 Método do peso da gota A força de tensão (F ) que mantém a gota ligada ao resto do líquido é dada por: Então: Lei de Tate

82 Método do peso da gota Mas a gota não se destaca no extremo do tubo e sim, mais abaixo na linha A B de menor diâmetro. Por isso não há segurança de que o líquido situado entre os níveis AB e A B seja arrastado pela gota,. Existe um factor de contracção de forma que a massa real da gota m difere da massa ideal da gota através da expressão m = m i x f f é chamado de coeficiente de contracção (é determinado experimentalmente) Na prática, o peso da gota obtido, é sempre menor que o peso da gota ideal.

83 Reparem Perto de 40% do líquido que forma a gota permanece ligada ao tubo.

84 Como minimizar o erro experimental? Fazer a medida da massa de um número grande de gotas e depois dividir esse valor pelo número de gotas contadas Em que m t é a massa do número total (n) de gotas pingadas O fator de correção f é uma função do raio do tubo e do volume da gota. Na maioria dos casos pode usar-se o valor f=0.6

85 Determinar o diâmetro do tubo de vidro Use uma das duas opções: pode ser medido utilizando-se um paquímetro ou micrometro. Pode ser estimado a partir da massa de uma gota de um líquido padrão/referência (ex. água destilada), cujo valor da tensão superficial seja conhecido. A tensão da água destilada próximo de 20º C é γ = N/m. Medindo-se a massa de um numero n de gotas (por exemplo, 50 gotas para minimizar o erro) calcula-se o diâmetro do tubo (em metros) a partir da expressão:

86 Em alternativa a) Contar o número de gotas correspondente a um determinado volume de líquido n é inversamente proporcional a n é inversamente proporcional a V A massa de cada gota m gota V e n p gota Vg n F=2 r 2 p = 2 r Vg 2r ou n Vg 2rn

87 Em alternativa Repita agora o ensaio para um líquido de tensão superficial conhecida 1 Relacione agora os dois valores V1g 2rn 1 1 Vg 2rn1 x 2rn V1g 1 1 n n x 1

88 Tensão superficial: método do peso e do volume da gota

89 Brinque com a tensão superficial

90 ADSORÇÃO