Ângulos de Contato. Universidade de São Paulo Instituto de Química. Disciplina PAE QFL2453 Físico-Química Experimental. Experimento Proposto:

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1 Universidade de São Paulo Instituto de Química Disciplina PAE QFL2453 Físico-Química Experimental Experimento Proposto: Ângulos de Contato Aluna: Thais Lucy Ogeda NºUSP:

2 Introdução Já observou que o pato entra na água e, quando sai, parece que nem se molhou? E que o cachorro, ao contrário, tem que se sacudir todo para se livrar da água? Não é apenas uma questão de penas e pêlos; é uma questão de Química de Superfície. Uma gota de água apresenta um formato diferente para cada superfície que se espalha, pois o modo como o volume de água de uma gota se acomoda depende das interações entre a água e o a superfície do material em que foi depositada. É, portanto, possível medir o ângulo com que uma gota fica na superfície e com isto caracterizar a superfície. Os ângulos de contato de uma gota de água numa folha, no vidro, no azulejo, etc. são todos diferentes. Ele influencia como a água fica numa superfície, determinando assim a molhabilidade da mesma. Uma modificação química na superfície, por reação ou adsorção, pode ser usada para aumenta ou diminuir o ângulo de contato, de acordo com a necessidade, influenciando assim na molhabilidade do sólido pelo líquido. O ângulo de contato inicial de um material também pode ser alterado com o tempo; por exemplo, um material hidrofóbico que ficou muito tempo em contato com a água tem seu ângulo de contato modificado, pois o mesmo acostumou-se com a água. Isto ocorre porque mesmo uma adsorção física pequena de água na superfície do sólido altera o ângulo de contato do material, tornando-o menos hidrofóbico. Inúmeras aplicações podem ser relatadas relativas à utilização do conhecimento e controle do ângulo de contato e, portanto, do molhamento de superfícies. Por exemplo, um pára-brisa de um carro, quando adequadamente limpo, deveria escorrer toda a água que nele caísse. Quando a água não escorre completamente de uma superfície de vidro, é sinal que existe alguma sujeira ou ranhura local que alterou o ângulo de contato. Teoria Dentre o estudo da físico-química de líquidos e colóides, muito se destaca a medição do ângulo de molhabilidade entre uma gota do líquido e a superfície no qual ela repousa. Este ângulo é definido como o ângulo entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado, 1 conforme esquematizado na Figura 1. 2 Logo, a molhabilidade de uma superfície depende do equilíbrio termodinâmico entre este sistema de três interfaces: sólido, líquido e vapor. Assim, o ângulo de contato representa uma medida quantitativa do processo de molhabilidade. Formalmente, a ângulo de contato entre uma gota de um líquido com uma tensão superficial conhecida e uma superfície sólida depende da relação entre as forças adesivas (que fariam a gota se espalhar sobre a superfície) e as forças coesivas do líquido (que querem contrair a gota a uma esfera com uma superfície mínima). Se a gota repousa sobre uma superfície homogênea perfeitamente nivelada, forma-se um ângulo de contato de equilíbrio entre o líquido e a superfície sólida em qualquer ponto da linha de três fases, onde se encontram o sólido, o líquido e a fase de vapor. 1 2

3 Figura 1. Definição do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma superfície. O conceito de energia de superfície pode ser mais facilmente compreendido usando um líquido como exemplo. Átomos e moléculas do líquido podem se mover livremente procurando ocupar uma posição de menor energia potencial. Ou seja, um lugar onde as forças (atrativas e repulsivas), que agem em todas as direções, estejam em equilíbrio. 3 Por outro lado, as partículas na superfície do líquido experimentam apenas forças dirigidas para dentro do mesmo (Figura 2). Figura 2. Forças atuando em átomos ou moléculas no interior e na superfície de um material. Devido a isto, as superfícies são sempre regiões de maior energia. E é justamente a diferença entre as energias das espécies na superfície e no interior do material que se denomina energia de superfície ou tensão interfacial. De acordo com o princípio da menor energia, a natureza tende sempre a um estado de mínima energia. É por esta razão, por exemplo, que uma gota de água tende à forma esférica, pois esta é a forma geométrica de mesmo volume com a menor área superficial. Da mesma forma, a adesão de um material sobre outro será tanto melhor quando maiores forem as energias de superfícies envolvidas. Rigorosamente falando, γ S como apresentado na Figura 1 é a energia de superfície do sólido apenas quando este se encontra no vácuo. A diferença é denominada pressão de espalhamento p e (p e = γ S - γ SV, onde γ SV seria a energia de superfície do sólido em equilíbrio com o vapor). Todavia, é assumido que a adsorção de vapor em sólidos de baixa energia de superfície, como é o caso dos polímeros, é desprezível. Com isto, γ SV = γ S, representa a energia de superfície do sólido em uma atmosfera qualquer. Também nesta figura, γ S e γ LV são a energia de superfície do sólido e a tensão superficial do líquido em equilíbrio com o vapor, respectivamente; γ SL é a energia da interface sólido-líquido. Considerando que a gota esteja em equilíbrio, tem-se a equação de Young: 1 γ S = γ SL + γ LV. cos θ (1) γ LV. cos θ = γ S - γ SL (2) O trabalho de adesão, W a, entre o sólido e o líquido pode ser expressa pela equação de Dupré: 1 W a = γ LV + γ S - γ SL (3) 3

4 Efetuando-se a combinação algébrica das equações (2) e (3), obtém-se a equação de Young-Dupré: W a = γ LV (cos θ + 1) (4) Esta última equação é mais útil no estudo desses sistemas físico-químicos, já que ela relaciona duas grandezas determináveis com relativa facilidade e precisão: θ (ângulo de contato) e a tensão superficial do líquido, γ LV. Quando θ = 0, cos θ = 1 e então: W a = 2 γ LV (5) A quantidade 2 γ LV, ou seja, o dobro da tensão superficial do líquido, é denominada trabalho de coesão do líquido (W c ), que é relativo à energia mínima necessária para romper uma coluna líquida com área unitária. Quando isso acontece, observa-se que o trabalho de adesão líquido-sólido iguala, ou supera, o trabalho de coesão do líquido: assim, o líquido se espalha pela a superfície sólida (apresentando alta molhabilidade Figura 3a, abaixo). 4 Figura 3. Ângulos de contato de líquidos com superfícies sólidas, para líquidos: (a) perfeitamente molhante; (b) predominantemente molhante; (c) predominantemente não-molhante; (d) não-molhante. Quando este se situar entre 0 < θ < 90 (Figura 3b), diz-se que o líquido molha a superfície do sólido; entre 90 < θ < 180 (Figura 3c), considera-se que o líquido não molha o sólido. Por outro lado, quando θ = 180, tem-se cos θ = -1, e o trabalho de adesão líquido-sólido é zero. Este é o caso limite quando não há adesão entre as duas fases (o líquido não apresenta molhabilidade Figura 3d). Parte Experimental Materiais Substratos sugeridos Vidro; Teflon; Borracha de silicona; Metal; Acrílico. Solventes sugeridos Água; 4

5 Glicerol; Isopropanol (para limpeza). Outros Seringa; Procedimento Este experimento é mais bem observado quando realizado com diversos substratos, como os sugeridos nos Materiais. Os substratos devem então ser ajustados aos suportes específicos para este fim e colocados sob uma lâmpada de um projetor de slides ou um retroprojetor (ver Figura 4). Toda a aparelhagem deve ser montada em algum ambiente escuro ou fracamente iluminado, a fim de que a gota projetada fique o mais nítida possível. O laboratório de Química Geral do IQ-USP possui um projetor de slides, funcionalizado com um prisma e sendo utilizado em experimentos de decomposição da luz. É possível retirar o prisma e utilizar o suporte ali presente para a realização deste experimento. Figura 4. Esquema representando um projetor de slides e sua imagem em tela. Os substratos devem ser sempre limpos com isopropanol. As gotas do líquido de interesse na superfície devem ser sempre de mesmo volume, e depositadas com o auxílio de uma seringa. Em cada um dos substratos devem ser depositados os líquidos citados: água (polar) e glicerol (apolar) sendo o perfil de cada uma das gotas imediatamente desenhado em uma folha de sulfite contra a parede (na tela da Figura 4, acima) ou obtido com o auxílio de uma máquina fotográfica. Os ângulos de contato entre o líquido e a superfície sólida, de ambos os lados, podem ser calculados com a ajuda de um transferidor (no caso do papel) ou do programa Corel Draw (no caso da fotografia). Com os ângulos medidos, é possível o cálculo dos respectivos trabalhos de adesão, que irão permitir a caracterização de cada um dos substratos estudados. 5

6 Considerações Finais Uma das principais vantagens deste experimento é a geração de resíduos praticamente inexistentes, já que não é preciso que cada grupo de alunos no laboratório realize seu experimento isoladamente. Devido à presença de apenas um projetor de slides, o experimento deve ser conduzido por um professor/monitor com o auxílio dos alunos, sendo que estes, ao final, devem possuir uma cópia de cada gota formada para a confecção de seu relatório. Assim sendo, trata-se também de um experimento rápido (aproximadamente 40 minutos), podendo ser realizado em conjunto com algum outro experimento curto no laboratório de Físico-Química Experimental. Há, entretanto, a necessidade de um ambiente escuro para a realização do mesmo. Os laboratórios de ensino do IQ-USP possuem algumas salas que se ajustam bem a essa necessidade; porém, uma reserva deverá ser feita. Dentre os conceitos envolvidos neste experimento, ele atua em conjunto com o experimento de Tensão Superficial (através do método de destacamento do anel de du Nouy), que introduz o aluno às propriedades de superfície de líquidos bem como estas são alteradas. O experimento de Ângulos de Contato completa os conceitos apresentados através de um aumento nas variáveis presentes. O primeiro experimento lida apenas com a interface líquido-ar e suas interações intermoleculares; o segundo, além disso, introduz a interação do líquido com o sólido no qual ele se deposita. Relacionados com a tensão de superfície dos materiais, temos uma série de fenômenos físicoquímicos relevantes em comum, como a molhabilidade, espalhamento e capilaridade. Alguns conceitos importantes envolvidos são os de trabalho de superfície, energia livre de Gibbs, entropia, isoterma de adsorção de Gibbs, tensões superficiais e interfaciais, interações hidrofóbicas e hidrofílicas, além de interações intermoleculares. Bibliografia Shaw, D. J., Introdução à Química de Colóides e Superfícies; Editora Edgard Blucher/Edusp, 1ª Ed., 1975, S.P.; Adamson, A. W., Gast, A. P., Physical Chemistry of Surfaces; A Wiley-Interscience Publication, 6ª Ed., 1997, N.Y.; Silverstein, T. P., Polarity, miscibility and surface tension of liquids, J. Chem. Edu., 1993, 70, 253. Karmanov, I., Wetting or non-wetting liquid?, Phys. Edu., 2000, 77, 58. 6