Sinterização. Conceitos Gerais

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1 Sinterização Conceitos Gerais

2 Sinterização em cerâmicas Materiais cerâmicos apresenta elevada temperatura de fusão Exige uma etapa de tratamento térmico onde o pó que foi conformado para a obtenção de peças é aquecido. Sinterização Queima Sintering firing Objetivo de estudar sinterização: entender como as variáveis de processo influenciam na microestrutura do produto Temperatura Grau de empacotamento Tamanho de Partícula Aplicação de Pressão Atmosfera Composição Jonghe, 2003

3 Tipos de sinterização Sinterização no estado sólido O componente conformado é aquecido a uma temperatura, tipicamente entre 0,5-0,9 da temperatura de fusão. Sem formação de fase líquida Mecanismo Difusão no estado sólido Sinterização com fase líquida Existe a formação de pequena quantidade de líquido na temperatura de sinterização. O volume de líquido é insuficiente para preencher todos os espaços vazios. Presença de pouco líquido Vantagem Diminui a temperatura necessária para sinterizar Mecanismo Difusão no estado sólido/líquido Desvantagem reduz a temperatura de aplicação do material sinterizado Jonghe, 2003

4 Tipos de sinterização Vitrificação Existe a formação de grande quantidade de fase líquida > 25% do volume original de sólido Presença de muito líquido Possibilidade de formação de fase vítrea ou cristalina Mecanismo Difusão no estado sólido/liquido e fluxo de líquido Sinterização viscosa Considera a sinterização de vidro em pó compactado. O aquecimento, ligeiramente acima da temperatura de transição vítrea gera densificação. Presença apenas de fase vitrea Mecanismo Fluxo viscoso Jonghe, 2003

5 Tipos de sinterização Sinterização com aplicação de força externa - Desvantagem - Custo Hot pressig (HP) Hot isostatic pressing (HIP) Vantagem Maior densificação/ menor tamanho de grão Sinterização considerando outras formas/condições de aquecimento Spark Plasma sintering (SPS) Sinterização por microondas Sinterização em dois estágios Pulse Eletric current sintering (PECS) Rate controled singering(rcs) Two Step Sintering (TSS) Sinterização Reativa Onde dois ou mais componentes reagem durante a sinterização resultando na formação de outra fase.

6 Sinterização Inicio Intermediário Final

7 Sinterização no estado sólido Força motriz Redução da energia livre de superfície do material compactado. Motivo eliminação da área sufercicial interna associada aos poros Mecanismos envolvem movimento atômico, difusão, o que associa o processo à variável tempo. A energia de superfície e a curvatura das partículas geram tensões sobre os átomos da superfície Para uma superfície curva com raios de curvatura principais r 1 e r 2,esta tensão é dada pela equação de Young e Laplace σ = γ sv 1 r r 2 σ = tensão γ sv = energia de superfície específica

8 Sinterização no estado sólido Considere um ponto em uma interface. Por este ponto, P, podem passar infinitas curvas pertencentes à interface, como mostra a Figura. Cada curva possui um raio de curvatura em P. Dentre todos os raios de curvatura, haverá ao menos um que terá o menor valor entre todos (raio mínimo de curvatura) e ao menos um que terá o valor máximo (raio máximo de curvatura). Estes são denominados raios principais de curvatura, r1 e r2. Partícula

9 Energia de superfície Sinterização no estado sólido

10 Sinterização no estado sólido O potencial de difusão m define o transporte de matéria É obtido da equação de trabalho mecânico associado à tensão e do trabalho termodinâmico associado à redução da área superficial. Equação mais simples μ = σ W g gb = energia de superfície na superfície do poro W = volume molar Material policristalino estagio final grãos esféricos μ = σ W 2γ gb G + 2γ sv r G = diâmetro do grão r = raio do poro

11 Sinterização no estado sólido Estágio inicial A microestrutura de um material compactado é inicialmente composto por partículas discretas. O estagio inicial começa a partir do momento que o aquecimento permite alguma mobilidade atômica significativa. Existe a formação do pescoço (Necks) entre as partículas. O efeito de densificação é pequeno ( 5% de retração linear)

12 Sinterização no estado sólido Estágio intermediário No estágio intermediário a curvatura no Neck diminui A microestrutura consiste em uma rede tridimensional de partículas sólidas com a formação de uma rede contínua de poros. Presença de porosidade entre 5 e 10% O crescimento de grão começa a ser efetivo

13 Sinterização no estado sólido Estágio final A porosidade diminui e se fecha, gerando porosidade isolada Crescimento de grão se torna evento importante Dificuldade em eliminar a porosidade final

14 Sinterização mecanismos de sinterização Existem vários mecanismos transporte atômico associados a sua origem e sumidouros (1) Difusão superficial (2) Difusão na rede, partindo da superfície (3) Transporte por fase vapor evaporação/condensação (4) Difusão no contorno de grão (5) Difusão na rede, partindo do contorno de grão (6) Escoamento plástico (7) Escoamento viscoso ( na presença de fase líquida)

15 Sinterização - mecanismos de sinterização Os mecanismos são influenciados pelos elementos químicos presentes e o comportamento de difusão em sistemas constituídos por mais de um tipo de ion. Para composto M x O y - coeficiente de difusão G tamanho de grão - espessura do contorno de grão l rede gb- contorno de grão Quem governa o processo é o ion maior Presença de defeitos pontuais também interferem

16 Sinterização competição entre crescimento e densificação Os mecanismos competem entre sí. A produção de ceramias densas envolve a escolha de condições em que os mecanismos que não gerem densificação sejam minimizados. Quando mecanismos que favorecem o crescimento predominam tende-se a obter materiais com menor densidade Evitar o crescimento é fundamental quando o objetivo é a obtenção de microestruturas de escala nanométrica

17 Sinterização competição entre crescimento e densificação Al 2 O 3 toda a porosidade foi removida durante a sinterização Densificação predominou Silica crescimento predomina formando uma rede solida contínua. Solido (branco) porosidade (preto)

18 Sinterização Efeitos de contorno de grão Na sinterização de materiais policristalinos parte da redução da energia ocorre pela eliminação de superfícies internas associadas a porosidades e criação de superfície de contorno de grão. Os grãos tem tendência de crescer para reduzir a área de superfície de contorno de grão. Os grãos e poros tendem a mudar seu formato. No equilíbrio o potencial químico do átomo deve ser o mesmo em qualquer ponto da superfície dos poros. Isto ocorre se estes poros apresentam formato esférico. Deve existir equilíbrio de força na junção entre contorno de grão e superfície dos poros

19 Sinterização Efeitos de contorno de grão (a) Poro com superfície côncava deve reduzir seu tamanho (b) Poro com superfície convexa deve ter crescimento ou manter-se

20 Sinterização Efeitos de contorno de grão Para um determinado ângulo diegral, poros com numero de coordenação menor que o valor definido pelo gráfico deve desaparecer ou crescer se for maior.

21 Sinterização Crescimento de grão Crescimento de grão descreve o crescimento do tamanho médio de grão de um material policristalino Ocorre por difusão de átomos. O crescimento de grão, em geral é acompanhado pelo crescimento de poros. O crescimento de grão pode ser normal ou anormal, ou crescimento exagerado, crescimento de grão descontínuo. Crescimento normal - o tamanho médio de grão aumenta com o tempo mas a distribuição do tamanho de grão permanece igual. Crescimento anormal alguns grãos sofrem crescimento acelerado resultando em uma curva de distribuição de tamanho de grão bimodal

22 Sinterização Crescimento de grão O crescimento anormal de grãos impedem a densificação Os grãos grandes tendem a interferir negativamente em muitas propriedades dos cerâmicos Fatores que interferem (1) Distribuição de tamanho de grãos no inicio. Um grão que tem o dobro do tamanho dos demais esta predisposto a crescimento anormal. (2) Inomogeneidades na composição química, presença de fase líquida, grau e uniformidade de empacotamento

23 Sinterização Crescimento de grão Mulita reforçada por crescimento anormal de grão Titanato de bismuto com crescimento anisotrópico de grãos

24 Sinterização Crescimento de grão Como controlar crescimento de grão? Uso de aditivos para formação de solução sólida Abilidade de segregar no contorno de grão

25 Sinterização Interação entre contorno de grão e poro Para garantir a densificação o poro e o contorno de grão devem ser mantidos ligados. No movimento do contorno de grão, qualquer poro que esteja ligado a ele pode ser pressionado. A força pode mudar o formato do poro A diferença de curvatura do contorno de grão e porosidade deve resultar em movimento atômico fluxo de matéria O controle pode ser obtido por redução da velocidade de movimento do contorno de grão. M b

26 Sinterização Mapas de microestrutura

27 Sinterização Mapas de microestrutura

28 Sinterização Sinterização por fase líquida Usado para acelerar a densificação Alterar propriedades no contorno de grão Presente em pequenas quantidades, o líquido nem sempre é identificado. Muitas vezes só pode ser identificado por TEM. Não confundir sinterização por fase líquida com sinterização ativada. Processo dividido em estágios (a) Formação da fase líquida e distribuição do líquido (b) Rearranjo das partiulas solidas (c) Sinterização por solubilização condensação (d) Densificação final pela remoção de porosidade na fase liquida.

29 Sinterização Sinterização por fase líquida Identificação da fase líquida TEM

30 Sinterização Sinterização por fase líquida

31 Sinterização Sinterização por fase líquida

32 Sinterização Sinterização por fase líquida O movimento do fluido ocorre por efeito de capilaridade Depende também da viscosidade da fase liquida e da temperatura A densificação é mais eficiente se ocorrer apenetração completa da fase líquida no contorno de grão e isto é função do ângulo diegral que esta relacionado com a energia de superfície. Quando a quantidade de líquido é suficiente, a penetração é eficiente e forma-se microestrutura com grãos arredondados. (comum em metais)

33 Sinterização Sinterização por fase líquida Alguns trabalhos sugerem o uso de partículas pretatadas com presença de fase vitrea na superfície da partícula como forma de otimizar o processo. Efeito do ângulo de molhamento. representa o grau de cobertura sobre uma superfície líquida. Metal sinterizado A geometria depende também da solubilidade do lólido no líquido

34 Sinterização Sinterização por fase líquida

35 Sinterização Sinterização por fase líquida

36 Sinterização Só vidro

37 Sinterização Com reação Alumina com 5% CaO Processo com a formação de uma fase durante o aquecimento Se esta fase existir em apenas uma parte do processo temos uma sinterização com formação de fase transiente. Geralmente a reação resulta em maior porosidade do material, por efeito termodinâmico ou por diferença de densidade das fases.

38 Sinterização Com reação competição reagir - densificar Melhor condição é aquela em que a densificação ocorre antes da reação. Desde que não exista variação de volume significativa Outros fatores que influenciam tamanho de partícula, homogeneidade de mistura.