Potenciais termodinâmicos, critérios de espontaneidade e condições de equilíbrio O Princípio da Entropia Máxima, válido para um sistema isolado, estabelece um critério para determinarmos o sentido em que ocorrem os processos de forma espontânea (critério de espontaneidade) e um critério para identificarmos os estados de equilíbrio (condição de equilíbrio). A generalização desses resultados de forma a obter critérios de espontaneidade para sistemas que não estão isolados mas que actuam com a vizinhança de determinada maneira pode fazer-se recorrendo ao conceito de disponibilidade do sistema numa dada vizinhança: Sistema A U + P V S Fonte de calor e de trabalho,, P A disponibilidade, A, não é função unicamente das variáveis de estado do sistema já que depende tanto de funções de estado do sistema (U, V, S) como de variáveis de estado da sua vizinhança (P, ).
Critério de espontaneidade: A Critério de equilíbrio: A é mínimo O sentido dos processos espontâneos dum determinado sistema é aquele que conduz a um decréscimo da disponibilidade do sistema na sua vizinhança. A disponibilidade de um sistema na sua vizinhança é mínima quando o sistema atinge o equilíbrio termodinâmico.
Em geral, parede diatérmica, móvel Sistema Fonte de calor e de trabalho,, P Princípio da Não Diminuição da Entropia: S +S Primeiro Princípio: U = + S = =P V + ' trabalho total realizado sobre o sistema; -P V trabalho de configuração das vizinhanças sobre o sistema; outro tipo de trabalho realizado sobre o sistema; se o processo for espontâneo,.
S S S ' V P U = + ' S V P U + Logo, A Critério que determina se um determinado processo pode ocorrer espontâneamente
Sistema util = ext Fonte de calor e de trabalho,, P ext = trabalho realizado sobre o que é exterior ao sistema P V = ' U = ext = P V util U + P V S + util S O decréscimo na disponibilidade de um sistema é igual ao valor máximo de trabalho útil que se pode extrair do sistema numa dada vizinhança A util A
Sistema A U + P V S Fonte de calor e de trabalho,, P Critério de espontaneidade: A Critério de equilíbrio: A é mínimo O sentido dos processos espontâneos dum determinado sistema é aquele que conduz a um decréscimo da disponibilidade do sistema na sua vizinhança. A disponibilidade de um sistema na sua vizinhança é mínima quando o sistema atinge o equilíbrio termodinâmico. O decréscimo na disponibilidade de um sistema é igual ao valor máximo de trabalho útil que se pode extrair do sistema numa dada vizinhança util A
Casos particulares I) Sistema isolado (==, V=, U=) Parede adiabática, fixa Sistema Fonte de calor e de trabalho,, P Parede adiabática A = U + P Princípio da Entropia Máxima S util S V S = S Critério de espontaneidade para um sistema isolado
II) (Sistema em contacto térmico com uma fonte de calor à temperatura e para o qual V = ) Parede diatérmica, fixa Sistema Fonte de calor e de trabalho,,, P Parede adiabática ( U + P V S ) ( U + P V S ) A= f f f i i V i f A=U ( S) = F Princípio da Energia Livre Mínima F util F i i Critério de espontaneidade para um sistema cujo volume não varia e as temperaturas inicial e final são iguais.
Situações em que a análise da variação da função de Helmholtz é relevante i) Reacções químicas a volume constante, num recipiente imerso num reservatório de calor à temperatura V 2 2 H2( + O2( 2H O(
III) Sistema em contacto com um reservatório de calor e de trabalho à temperatura e à pressão P, de modo que as temperaturas inicial e final do sistema são e as pressões inicial e final são P. Parede diatérmica, móvel Sistema Fonte de calor e de trabalho,, P Parede adiabática ( U + P V S ) ( U + P V S ) A= f f f i i Pf A=U + f Pi ( PV) ( S) = G Princípio da Função de Gibbs Mínima G util G i i Critério de espontaneidade para um sistema cujas pressões e as temperaturas inicial e final são iguais.
Situações em que a análise da variação da função de Gibbs é relevante i) Reacções químicas : A + B C + D ipicamente, os reagentes estão inicialmente à temperatura ambiente. Durante a reacção a temperatura pode variar, mas no final os reagentes voltam a ficar à temperatura ambiente. ipicamente também, a pressão é a pressão atmosférica. Então, a reacção dar-se-á espontaneamente num determinado sentido se G <. 2 2 H2( + O2( 2H O( P ii) ransições de fase A condição de equilíbrio para a coexistência de duas fases é que a função de Gibbs do sistema atinja um mínimo (dg = ).