Analítica V aula 17-04-12 Voltando à Emissão atômica Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação 1752: Melville (Na) Fotometria de chama - Chama de ar/glp ou ar/acetileno Espectrometria de Emissão Atômica - emissão de átomos (Na, K, Li e Ca) -T= 1700 3000 0 C - interferências químicas: - amostras líquidas C 2 O 2-4, SO 2-4, PO 2-3 e AlO 2- Na e K em fluídos biológicos Prática 7 (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica) 1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - - - co ou centelha elétrica - emissão de átomos e íons (metais trans.) - interferências espectrais - T= 2000 o C (arco) 40000 o C (centelha) - amostras sólidas (pref. condutoras) - baixa precisão: heterogeneidade Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula: www.ufjf.br/baccan Espectrografia Indústrias siderúrgicas e metalúrgicas Instrumentação básica das técnicas de emissão ligas metálicas em geral, como alumínio, ferro, cobre... Vários elementos, dentre: Al, As, Be, Bi, Ca, Cr, Cu, Cd, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Ti, Zn (concentrações de mg Kg - 1 até %) ANÁLISE DE AMOSTRAS SÓLIDAS (> 20 mm 2 ) Atomizador Chama Corrente elétrica Plasma hν Sistema óptico Monocromador ou Policromador Detector Fotomultiplicadora Semicondutores Processador e Registrador Computador vantagem: sem solubilização ou mineralização! Amostra 1
Espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado A técnica de ICP-AES (ICP OES) Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura Características da técnica de ICP-AES Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos... Amostras geralmente introduzidas na forma de solução Plasmas de ar (raios) + + + é Plasma de argônio (tocha de quartzo) Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica Ampla faixa linear de trabalho determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%) Boa detectabilidade teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais (ANVISA, CETESB, APA) Introdução da amostra no plasma O equipamento de ICP no laboratório solubilização ou mineralização SÓLIDAS diluição ou mineralização LÍQUIDAS aerossol do sistema de nebulização PLASMA sistema de gases dispositivo de controle câmara com nebulizador e tocha sistema óptico sistema de introdução da amostra volatilização ( s g) ablação com laser GASOSAS dreno 2
O equipamento de ICP no laboratório O equipamento de ICP no laboratório sistema de gases nebulizador tocha câmara com nebulizador e tocha sistema óptico câmara de nebulização dispositivo de controle sistema de introdução da amostra dreno Acessórios para o equipamento de ICP Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol Entrada para a tocha Sistemas pneumáticos Combinação de Nebulizador + Câmara de nebulização Sistemas ultrassônicos - mais eficientes (LD 10x menores) -mais amostra = mais interferentes Autoamostrador automático Amostra líq. câmara Plasma aerossol Plasma Transdutor pisoelétrico Saída da refrigeração aerossol Reservatório de água para lavagem entre as amostras Sistema FIAS para geração de hidretos nebulizador dreno (95 99%) Nebul. concêntrico e câmara de duplo passo propulsor Amostra líq. dreno (80 90%) Nebulizadorultrassônicoultrassônico Água para refrigeração 3
Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol O acoplamento indutivo O plasma (de argônio) é confinado: geometria definida e devida a um campo magnético Nebulizadorconcêntrico principal: : 15 L min -1 Amostra: aerossol ou gás auxiliar: : 0,5 L min -1 Nebulizadorultrassônicoultrassônico espirais da bobina da rádio-frequência: 1300 W Câmara de duplo passo - Não encosta na tocha - Auto-sustentável após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético) - Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada Constituição da tocha e temperaturas do plasma Coleta do sinal: configuração da tocha - Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha) Tubo injetor (transporta a amostra) - Temperaturas de 10000 6000 K Ambiente inerte : menos interferências do que na fotometria e espectrografia resfriamento Condução da amostra principal auxiliar nebulizador Temperaturas (K) 6000 6200 6500 6800 8000 10000 Regiões do plasma: 1-Zona de indução 2-Zona de pré-aquecimento 3- Zona inicial de radiação 4-Zona normal analítica (NAZ) coleta do sinal analítico (emissão) Configuração axial ou radial orientação do plasma em relação ao sistema óptico Fenda de entrada Espelho controlado por computador Observação Axial Observação Radial Maior detectabilidade(5 a 10x) Maior interf. matriz Menor faixa de trabalho - intensidade sinal - autoabsorção Axially and radially viewed inductively coupledplasmas plasmas a critical review. Spectrochim. Acta Part B,, 55 (2000) 1195-1240. 1240. 4
Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro) Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro) Sistemas sequênciais (espect. monocromador) Sistemas simultâneos (espect. policromador) Ex de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma detector grade difração detectores plasma grade difração plasma Detector: - fotomultiplicadora Detector: - fotomultiplicadoras - semicondutores Padrão de 1 mg Cu/ L Processador e registrador do sinal (computador) EMISSÃO ATÔMICA: considerações finais Amostra (conc. desconhecida) Todas as técnicas de emissão atômica tem vantagens e desvantagens Padrões Equipamentos multielementares (simultâneos) Padrões multielementares Emissão Branco 0 Concentração (mg L -1 ) PESQUISA: Existe busca constante de melhoria instrumental e, principalmente de métodos de preparo de amostra As diferentes técnicas são COMPLEMENTARES embora a de ICP seja a mais abrangente (e a mais cara também) 5
Literatura consultada Cienfuegos, F., Vaitsman, D.; Análise Instrumental Editora Interciência: Rio de Janeiro, 2000 - Informações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicações PARA CASA... Questões para estudo Skoog, D. A.; Holler, F. L.; Nieman, T. A.; Principles of Instrumental Analysis, 5 th ed., Sauders College Publishing: Philadelphia, 1998 - Informações gerais sobre a técnica e aplicações Okumura, F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em cursos de química analítica, Quim. Nova, 27 (2004) 832-836836 Tubino M. e col.; "Direct Determination of Potassium in Human Blood Serum by Flow Injection Flame Photometry, with Automatic Dilution"; Anal Lett,, 29 (1996) 1719-17271727 1- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra? 2- Quais são os principais componentes dos instrumentos baseados no fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)? 3- Cite duas diferenças entre a emissão atômica em chama (fotometria de chama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICP-AES). Álcool etílico - Determinação da concentração de sódio - Método da fotometria de chama, NBR10422:2007 Tutoriais dos principais fabricantes de ICP-AES - Perkin-Elmer e Thermo Electron 6