QUI346 ESPECTROMETRIA ATÔMICA

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1 QUI346 ESPECTROMETRIA ATÔMICA EMISSÃO ABSORÇÃO

2 ABSORÇÃO ATÔMICA Krug, FJ. Fundamentos de Espectroscopia Atômica: AAS%20fundamentos%20te%C3%B3 ricos%20fanii.pdf

3 ABSORÇÃO vs EMISSÃO ATÔMICA Krug, FJ. Fundamentos de Espectroscopia Atômica:

4 ABSORÇÃO ATÔMICA FUNDAMENTAÇÃO: Lei de Lambert-Beer Os métodos de absorção requerem a medida da potência da luz incidente (P 0 ) e da luz transmitida (P). Transmitância (T) = P / P 0 T em porcentagem (%T) = P / P % Absorbância (A) = - log T = log P 0 / P

5 ABSORÇÃO ATÔMICA: Equipamento Esquemas de equipamento de absorção atômica vs absorção molecular Fonte: Hitachi High-Tec. In: Consultada em 05/out/14 27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

6 ABSORÇÃO ATÔMICA Esquema do Processo envolvendo a técnica de absorção atômica Fonte: Trip nlance química. Espectroscopía atómica (III): En el laboratorio. In: consultada em 05/out/14

7 ABSORÇÃO ATÔMICA: Equipamento Esquemas de equipamento de absorção atômica A hollow cathode lamp (HCL) or an electrodeless discharge lamp (EDL). 27/04/2015 Fonte: What is Atomic Spectroscopy? Perkin-Elmer. In: Analysis.pdft, consultada em 05/out/14.

8 Chama (visto anteriormente) ABSORÇÃO ATÔMICA: Atomizadores Eletrotérmicos (forno de grafite): aquecidos eletricamente (2000 a 3000 o C). Atomização é mais lenta e reprodutível (controle da temperatura). Pequeno volume de amostra (0,5 a 10 ml). Alta sensibilidade (10-10 g > LD > g). Amostras líquidas ou sólidas. Atomização por descarga elétrica (arco ou centelha): argônio é ionizado entre um anodo e um catodo (amostra condutora) atomizando a amostra (geralmente sólida). LD ~ ppb. Atomização por geração de hidretos: Semi metais formam óxidos refratários na chama (As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb). Como hidreto eles são facilmente decompostos no átomo neutro. Isso melhora LD até 100x! 3BH 4 + 3H + + 4H 3 AsO 3 3H 3 BO 3 + 4AsH 3(g) + 3H 2 O Atomização por vapor frio: Hg é oxidado (H 2 SO 4 /HNO 3 ), depois reduzido (SnCl 2 ) e a absorbância medida a 253,7nm. LD ~ ppb. Há diversos equipamentos comerciais dedicados a essa determinação.

9 ABSORÇÃO ATÔMICA: Forno de Grafite Esquema de um EAA com forno de grafite Atomizador de forno de grafite

10 ABSORÇÃO ATÔMICA: Forno de Grafite Fonte: amostra Contatos elétricos Fluxos de gases inertes (interno e externo) Detector Fonte hn Fluxo interno de gás expulsa o ar e os gases gerados. Fluxo externo evita entrada de ar (combustão) Silva, JBB. Química Nova, v.22, n.1, p.18, 1999 Hizário Fo. HJ et al. Cerâmica, v.47, n.303, p.144, 2001

11 ABSORÇÃO ATÔMICA: Gerador de Hidretos Determinação de As em solo do Amapá As(V) + 2 BH H 2 O As (III) + 2 B(OH) H 2 seguido da redução do As (III) para arsina, As (III) + 3 BH H 2 O AsH B(OH) H 2 Curva analítica do método: y = 0,036x - 0,007 r = 0,9995 Linear na faixa de 0 a 25 mg de As Fonte: Pereira, S.F.P. et al. Determinação espectrofotométrica do arsênio em solo da cidade de Santana-AP usando o método do dietilditiocarbamato de prata (SDDC) modificado. Acta Amazônica, v.39, n.4, p.953, 2009.

12 ABSORÇÃO ATÔMICA: Gerador de Vapor Frio de Mercúrio APLICAÇÃO: determinação de mercúrio ambiental (água, peixes, etc) Fonte: Limaverde Filho, A. M. e Campos, R. C. Redução seletiva aplicada à especiação de mercúrio em peixes: uma adaptação do método de magos. Quím. Nova, v.22, n.4, p , 1999.

13 ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte As linhas de absorção atômica são muito estreitas (0,002 a 0,005 nm) necessitando de fontes com fendas estreitas. Em AA não se tem boa precisão e sensibilidade com fontes de radiação contínua (monocromadores) que tem fendas maiores. É necessário fontes específicas para AA (lâmpadas de catodo oco e de descarga sem eletrodo).

14 ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte Lâmpadas de Catodo Oco Tubo de quartzo com gás inerte (Ne ou Ar) a baixa pressão (1 a 5 mmhg) com ânodo de W e cátodo do metal. P = 300 W ioniza o gás (i = 5 a 15 ma) que colidem com que alguns átomos retirando-os do cátodo. A energia absorvida por esse átomos são emitidas com l s específicos do elemento do metal.

15 ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte Esquema e amostras de lâmpadas de catodo Oco

16 ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte Lâmpada de descarga sem eletrodo Utiliza argônio, um sal do metal e um campo com alta radiofrequência ou micro-ondas. O íons de argônio produzido é acelerado pelo campo de alta frequência e excitam átomos do metal. Fonte: Prof. Valmir F. Juliano INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV QUI624. In: consultado em 03out14.

17 ABSORÇÃO ATÔMICA: Detector O detector deve conter um sistema capaz de isolar a linha de absorção da espécie medida. Muitos metais podem ser determinados pelo uso de um filtro, mas, os equipamentos normalmente dispõe de monocromadores UV/Vis com largura de banda de ~ 0,1 nm. O sinal é amplificado por uma fotomultiplicadora. Sistemas de microprocessamentos são capazes de isolar o sinal da fonte e a emissão contínua da chama. Há equipamentos com feixe simples, que necessitam de um branco, e de feixe duplo, onde o feixe da fonte de catodo oco é dividido (espelho/obturador) e uma parte não passa pela amostra.

18 ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA: EAA Esquema de um EAA Lentes Focalizadoras Atomizador Fonte: lâmpada de catodo oco Disponível em br/like35lgspgbr.nsf/docbyalias/a nal_abs 05/04/2011 Monocromador: isola um estreito l Detector: Fotomultiplicadora (converte energia radiante em elétrica

19 Figura 1. Representação esquemática de um espectrômetro de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS). (1) lâmpada de arco curto de Xe; (2) espelhos elipsoidais focalizadores; (3) atomizador (chama ou forno de grafite); (4) fenda de entrada; (5) espelhos parabolóides; (6) prisma; (7) fenda intermediária ajustável; (8) rede echelle e (9) detector CCD (arranjo linear de dispositivos de carga acoplada, similar aos dispositivos utilizados em câmeras fotográficas digitais -512 pixel- sensível na região do UV. ESPECTROMETRO DE AA (HR) Esquema de um EAA de alta resolução Lâmpada de arco curto de xenônio (fonte contínua a 300 W)

20 ESPECTROMETRIA DE AA (HR) Referência: Fundamentos da Espectrometria de Absorção Atômica de Alta Resolução com Fonte Contínua. Daniel L. Gallindo Borges, Adilson José Curtius, Bernhard Welz (UFSC) e Uwe Heitmann (ISAS, Alemanha). Revista Analytica, n.18 (Ago/Set), p.58-67, 2005.

21 ABSORÇÃO ATÔMICA: Interferências Interferências espectrais Emissões de linhas iguais por elementos diferentes (raras porque as linhas são muito estreitas), Espalhamento da luz devido a produtos de combustão (eliminada pelo branco), Absorção de luz pela matriz (a banda de absorção do CaOH engloba a linha de bário uma temperatura mais alta da chama decompõe o CaOH) ou espalhamento (formação de óxidos refratários por Ti, Zr e W ou combustão incompleta de solventes orgânicos). Efeito matriz (pode ser corrigido pela adição do interferente no branco método de quantificação por adição de padrão). Os equipamentos normalmente tem um sistema de correção de fundo.

22 ABSORÇÃO ATÔMICA: Interferências Interferências químicas Formação de compostos de baixa volatilidade: ânions de sais pouco voláteis (PO 4 3- e SO 4 2- diminuem o sinal de cálcio), óxidos estáveis (Al diminui o sinal de Mg). Possíveis soluções: maior temperatura da chama ou deslocamento do metal de interesse pela adição de um cátion mais reativo (La ou Sr minimizam interf. de PO 4 3- na det. de Ca) ou utilização de agentes de proteção (EDTA elimina os interferentes de Ca). Equilíbrios de dissociação: MO M + O (NaCl Na + Cl, vindo do HCl), MOx M + Ox (V aumenta absorção na presença de Al e Ti, em misturas ricas em combustível). Equilíbrios de ionização: M M + + é (mais pronunciados em temp. mais altas e diminuem a população de M). A adição de um supressor de ionização (fornece elétrons), p.ex. K, melhora o sinal de M, p.ex. Sr.

23 UTILIZAÇÃO ICP-OES vs AAS Vantagens da utilização de ICP-OES vs AAS, devido à fonte de plasma 1. Análise multielementar simultânea e sequencial, 2. Linearidade da curva analítica para uma grande faixa de conc., 3. Pouco efeito matriz (aplicável a uma variedade maior de amostras), 4. Alta sensibilidade (LD menor que 10 ppb p/ a maioria dos elementos) 5. Aplicável para um maior número de elementos (Zr, Ta, terras raras, P e B, que são difíceis de serem analisados por AAS), 6. Técnica estável (possibilita melhor repetibilidade e reprodutibilidade).

24 ESPECTROSCOPIA: Determinações Qualitativas e Quantitativas

25 ABSORÇÃO ATÔMICA E MOLECULAR Sugestão para Leitura ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA: O CAMINHO PARA DETERMINAÇÕES MULTIELEMENTARES. Fábio Alan Carqueija Amorim, Ivon Pinheiro Lobo, Vera Lucia C. S. Santos e Sérgio Luis Costa Ferreira Quím. Nova, v.31, n.7, p , Fonte: