Métodos Espectroanalítcos. Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS) - Aula 4

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Métodos Espectroanalítcos Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS) - Aula 4 Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2015

2 ETAAS (GFAAS) - História L vov (1959) Forno de grafite com folha de Ta e primeira publicação. L vov (1961) Primeira publicação em inglês. Massmann (1968) Forno de grafite em ambiente aberto: > LD s. Woodriff (1968) Introdução da amostra via jato pneumático ou ultrassom. Woodriff (1973) Melhores resultados com amostras evaporadas direto no tubo de grafite. West (1969) utilização de um bastão de carbono como atomizador (carbon rod). Montaser (1974) Atomizador de carbono trançado (braid carbon). Welz e Witte A sensibilidade absoluta é inversamente proporcional ao diâmetro do tubo, porém...

3 ETAAS (GFAAS) - História

4 FAAS Faixa típica de trabalho: µg/l Problemas FAAS Baixa eficiência do processo de introdução de amostra Diluição da nuvem atômica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composição química na chama Tempo de residência dos átomos na zona de observação

5 A técnica de Forno de Grafite Faixa típica de trabalho: µg/l Atomizador: tubo de grafite - Controle de ambiente químico Controle de ambiente térmico Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

6 A técnica de Forno de Grafite Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L vov, 1958). Nuvem de átomos densa sensibilidade Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)

7 A técnica de Forno de Grafite Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador FAAS ± 5 % de eficiência Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico

8 A técnica de Forno de Grafite

19 Automação Auto sampler

20 Materiais do Forno de Revestimento Tubo de grafite Dimensão do tubo (t=tempo de residencia, l=comprimento, D = difusão) Material do tubo grafite pirolítico Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal Como gerar um ambiente isotérmico? Condições STPF stabilized temperature platform furnace

21 Materiais do Forno de Revestimento

22 Gás de Purga O gás inerte protege o tubo quente do ar atmosférico e purga os vapores da amostra do interior do tubo; O gás inerte atua também como pressurizador do sistema de lavagem do amostrador, sendo guiado através da unidade de comando do forno; O argônio é recomendado para estas funções. O nitrogênio pode ser usado com alguma perda de desempenho para alguns elementos.

23 Gás de Purga

24 Gás de Purga

25 GFAAS Ponto crítico separação térmica entre analito e matriz Programa de aquecimento Em que consiste? Como estabelecer?

26 Programa de Aquecimento A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar. Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível. Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para: Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e após atomização. Reduzir a oxidação no tubo Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio necessário exaustão

27 Programa de Aquecimento Programa de temperatura do forno Secagem ( o C) Eliminação do solvente Pirólise ( o C) Separação entre componentes da matriz e analito Atomização ( o C) Produção de vapor atômico Limpeza: Evita memória do analito Utilização de gases de purga (argônio) Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação Reduzir a oxidação do tubo Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

28 Programa de Aquecimento

30 Programa de Aquecimento (introdução da amostra)

31 Programa de Aquecimento (introdução da amostra)

32 Tamanho da amostra GFAAS dependente da massa da amostra Massa depende da configuração do tubo 100 µl sem plataforma 50 µl com plataforma 20 µl volume usual Injeções multiplas aumenta a sensibilidade

33 Sinal Transiente

34 T( C) Programa de Aquecimento 2s aquecimento/ L Atomização Pirólise Secagem t(s)

35 Etapa de Secagem Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente ( o C) Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo

36 Etapa de Secagem

37 Etapa de Pirólise

38 Etapa de Pirólise Compostos refratários são formados na forma de óxidos

39 Etapa de Pirólise

40 Atomização em Forno de Grafite - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) ) T 1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise T 3 = Temperatura de aparecimento do sinal T 4 = Temperatura ótima de atomização

41 Atomização em Forno de Grafite

45 Programa de Aquecimento Aquecimento rápido do forno (1000 o o C/sec) Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico ( o C)

47 Programa de Aquecimento Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / ml min -1 Secagem I Secagem II Pirólise Resfriamento Atomização * Limpeza Gás de Purga: interrompido durante a atomização - Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O 2 ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas

48 Temperatura Estabilizada do Forno Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma Tubos recobertos com grafite pirolítico reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo. Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade

49 Temperatura Estabilizada do Forno Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá quando a temperatura do tubo está mais estabilizada

50 Temperatura Estabilizada do Forno

55 Temperatura Estabilizada do Forno Isotermicidade -Tubo com plataforma: não isotérmico espacialmente: condensação da matriz e do analito nas extremidades do tubo, resultando cauda do pico e efeito de memória, precisa de altas temperaturas de atomização (tempo de vida curto), plataforma não pode ser usada para elementos refratários, aumenta a não linearidade das curvas de calibração -Tubos aquecidos transversalmente: isotermicidade espacial -Tubos aquecidos transversalmente c/ plataforma: atomizador isotérmico -Tubos com contatos integrados

59 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman - Interação de campo magnético com momento magnético dos átomos emitentes (Zeeman direto) ou absorventes (Zeeman inverso) - Interação causa desdobramento dos níveis energéticos e, por conseqüência, das linhas atômicas em componente(s) (paralelo ao campo magnético) e + - (perpendiculares ao campo magnético) - Componente s : deslocadas para fora da faixa espectral - Componente : eliminada, caso necessário, por um polarizador: somente o fundo absorve!

60 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman Direto: campo magnético é aplicado na fonte de radiação (lâmpada),onde os níveis de E dos átomos emitentes são desdobrados. Linha mede o BG + analito; linha mede BG. Problema fonte pode não suportar a ação do campo I

61 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman Inverso: campo magnético é aplicado no atomizador. A fonte de radiação emite linhas espectrais não desdobradas como é usual em AAS. São desdobrados no atomizador, os níveis de E dos átomos que absorvem. Como a fonte de radiação emite a linha de ressonância original, esta radiação é somente absorvida pela componente do analito.

62 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman Desdobramento dos níveis de E nos átomos: Inverso E t - + E 1 + E 1 E - 1 E 0 sem campo com campo

63 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman

66 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman Vantagens: corrige altos níveis de BG, requer somente uma fonte, não requer alinhamento coincidente de radiação interferências espectrais são corrigidas se 2 linhas são separadas por 0,02 nm ou mais eficiente para amplo intervalo de comprimento de onda Limitações: alto custo uso de polarizadores representam perda significante de luz lâmpadas adequadas para suportar o campo magnético (quando este é aplicado na fonte)

67 GFAAS Vantagens da atomização eletrotérmica -Alta sensibilidade -Uso de pequenas quantidades de amostra -Tratamento in situ da amostra -Custo operacional relativamente baixo -Técnica segura -Possibilidade de trabalhar na região de UV de vácuo -Automatização Desvantagens da atomização eletrotérmica -Tempo -Baixa precisão -Custo do aparelho -Otimização do procedimento -Manuseio de amostras (microheterogeneidade, etc.) -Interferências (!!!)

68 Referências Manual de Operação Espectrofotômetro de Absorção Atômica SOLAAR Série S - Thermo Electron Corporation, Welz, B., Sperling. Atomic Absorption Spectrometry. 3a Ed. Wiley-VCH, HGA 900 Users Manual Perkin Elmer Krug, F.J., Nobrega, J.A., Oliveira, P.V. Espectrometria de Absorção Atômica. Parte I: Fundamentos e Atomização com Chama Lepri, F.G. Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e AAS de Alta Resolução com Fonte Contínua: fundamentos, características e aplicações. Curso. Pelotas, Krug, F.J. Espectrometria de Absorção Atômica ETAAS (FANII). Perkin Elmer. Aanalist 600/800 Atomic Absorption Spectrmeters.

69 Referências