Fotometria de Chama e Absorção Atômica

Transcrição

1 Fotometria de Chama e Absorção Atômica CAP 28 do Fundamentos de química analítica, Skoog, 2004, 8ed. ou Cap 21 do Química analítica quantitativa, Vogel Prof. Aloísio J.B. Cotta acotta@ceunes.ufes.br Chama contendo Na, K e Li Fotometria de Chama e Absorção Atômica 1

2 Espectroscopia/fotometria de chama Quando uma solução contendo o sal de um metal é aspirada numa chama obtêm-se o vapor atômico do metal. Alguns destes átomos, no estado vapor, podem ser promovidos para estados superiores de energia pelo calor da chama. Radiação eletromagnética é emitida com valores de λ específicos p/ o metal (p.ex.: radiação amarela do Na, λ=589nm) quando estes, retornam para níveis de menor energia. Espectroscopia de emissão em chama (FES) Espectro de Emissão Na Diagrama de níveis de energia para o sódio o último elétron do átomo de sódio pode ser excitado pelo calor da 4 chama, e qdo este volta para um orbital de menor energia o Na emite. 2

3 Porém, para outros metais o calor da chama não é suficiente para excitar seus elétrons, permanecendo o vapor atômico no estado fundamental. Contudo, estes átomos ainda podem absorver radiação de λ específico, o qual seria emitido caso o vapor atômico tivesse sido excitado. Consequentemente, se luz com este λ específico é passado pela chama contendo o vapor atômico, parte da radiação incidente será absorvida em proporção equivalente a concentração dos átomos no estado fundamental. Espectroscopia de absorção atômica (AAS) ΔE = E inicial E final = E fóton E fóton = h.ʋ = h.c/λ emissão O espectro de emissão tende a ser mais complexo que o de absorção 3 2 absorção 3

4 Processo de formação do vapor atômico solução aerossol FES Absorção da rad. incidente AAS 4

5 Excitação numa chama Poucos metais são excitados por uma chama comum (gás de cozinha+ar). A maior parte dos átomos encontra-se no estado fundamental, o que favorece a abs. Excitação em função da temperatura 5

6 Como o espectro de absorção é mais simples que o de emissão. E a população de átomos no estado fundamental é maior que a dos estados excitados, pode-se antever que a técnica de AAS encontra maior aplicabilidade do que FES. No geral, elementos cuja energia de excitação é baixa (emitem em λ > 400 nm, Na, Ca, K) são determinados com maior sensibilidade por FES. λ emissão do Na = 589 nm. E os metais com alta energia de excitação (i.e. absorvem radiação mais energética, pequeno λ, Zn, Ni, Fe) são determinados por AAS. λ absorção do Zn = 214 nm Fotometria de chama Restrita a análise de metais alcalinos (ex.: Na, K, Li e Ca, que são facilmente excitados numa chama simples). Análise simultânea ou seqüencial. Chama lente filtro detector visor queimador Câmara de Mistura Nebulizador Dreno ar Amostra 6

7 Instrumentação AAS Instrumento de feixe duplo AAS Espectrômetro UV-Vis 7

8 Fonte Fornece a radiação necessária, na forma de linhas, a ser absorvida. Lâmpada de cátodo oco (LCO) Bulbo de vidro contendo gás inerte (Ar ou Ne) e cátodo elaborado com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse Processo de sputtering Espectro de emissão de uma lâmpada de cátodo oco, feito de áço contendo (Fe, Cr e Ni). Observe, que além de linhas atômicas tem-se linhas iônicas para Fe + e Cr +. Com larguras de aprox 0,001 nm. 8

9 Fonte Processo Sputtering (1) (2) (3) (1) Gás inerte é excitado por descarga elétrica, o cátion é acelerado em direção ao cátodo...a colisão provoca extração de átomos do metal (Mº). (2) Colisões secundárias com Ar + levam o átomo do Ar metal para o estado excitado (Mº + M*). (3) No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite radiação eletromagnética com λ específico do metal 9

10 d.d.p. de 300V Gera 5-10 ma Anodo de W Fonte cátodo do metal do analito Lâmpadas disponíveis para 70 elementos Fonte Fornece a radiação necessária, na forma de linhas, a ser absorvida. Por que uma fonte de espectro contínuo não pode ser usada em AAS?????? Como a absorção ocorre para um valor específico de λ (largura 0,005-0,001nm), a diferença entre a intensidade total da fonte e a intensidade após a absorção seria desprezível, pois os monocromadores são capazes de selecionar uma faixa de aprox. 10 nm. 10

11 Modulação do sinal Minimiza flutuações da fonte e permite corrigir a emissão da chama. chopper Introdução de amostra e queimador A proporção entre combustível e oxidante é importante e deve ser ajustada de acordo com o elemento a ser determinado. Para elementos que são facilmente excitados (Na, K, Li) Para elementos refratários (Al, Ti, V, Si), com chama rica em combustível. 90% 11

12 Região da Chama para Medidas Quantitativas Não afetado pela formação de óxidos Por que a cabeça do queimador é alongada? Abs = K.b.c K=const. de proporcionalidade b=comprimento da queimador C=concentração do analito como vapor atômico 12

13 Vídeos: Sistemas de atomização Sistema eletrotérmico: Forno de Grafite (GF) GF-AAS Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de grafite que é aquecido eletricamente Maior tempo de residência do vapor atômico no caminho óptico Maior sensibilidade Pequenos volumes de amostra (5-20 μl) Amostras sólidas 13

14 Temperatura 24/09/2014 GF-AAS Rampa de aquecimento Programa de temperatura do forno Secagem ( º C) Eliminação do solvente Atomização Calcinação da M.O.( º C) Com produção de CO 2 e H 2 O Eliminação da matriz Atomização ( º C) Produção de vapor atômico secagem Tempo calcinação O sinal de absorção na atomização eletrotérmica são transientes Limpeza ( º C Remoção de gases produzidos) Sistema de atomização Sistema de geração de hidretos As, Se, Sb, Sn, Te, Pb, Ge, Bi MH 3 (voláteis) NaBH 4 Argônio h Hidreto...metal Detector São difíceis de atomizar na chama M +3 Queimador Sistema de vapor frio (sem chama) Hg (volátil) 14

15 Sistema de atomização Sistema de geração de hidretos O hidreto é decomposto qdo aquecido liberando o vapor do metal. Hidreto volátil AsH 3(g) é arrastado pelo fluxo de N 2 ou Ar Amostra acidificada NaBH 4 Frasco de reação Sistema de vapor frio (sem chama) Frasco de reação Amostra Hg 2+ + Sn 2+ Hg⁰ (g) + Sn 4+ 15

16 Monocromador Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração, utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados (numa pequena faixa) Fenda Saída Espelho esférico Largura da Fenda Ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída Fenda Entrada Grade Espelho esférico 16

17 Detectores Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico) Fototubo Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons Geração de corrente proporcional ao número de fótons Fotomultiplicadora Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presença de dinodos 17

18 Interferências Espectrais ou Químicas Interferências espectrais resultam da sobreposição de linhas de Abs ou Emissão do analito e de outras espécies (atômicas, moleculares e partículas que emitem espectro contínuo). FES é mais suscetível a interf. espec. do que AAS, dada a menor T da chama q leva a maior formação de espécies moleculares. Interferências Interferências químicas resultam da reação do analito com uma outra espécie formando uma molécula radical, óxido, hidróxido, etc... Ou da ionização do vapor atômico. Reação do Ca 2+ com PO 3-4 ou SO 2-4 ou OH - Ca 2+ + SO 2-4 CaSO 4(S) Ti 4+, V 4+, Al 3+ + O 2 ÓXIDOS (refratários) SOLUÇÕES: 1) Aumentar a Temp. da chama C 2 H 2 +ar C 2 H 2 +NO 2 2) Substituição do analito na reação, p. ex. adicionar La 2+ ou Sr 2+ à amostra, os quais que substituem o Ca na reação. 3) Adição de EDTA para complexar o Ca 2+ e minimizar a reação do Ca 2+ com PO 3-4 ou SO

19 Interferências químicas Ionização do analito M (g) M + (g) + e - A ionização do analito (Na, Ca, Sr, Ba) diminui a população de átomos no estado vapor e consequentemente reduz a Abs e/ou a Emissão. Em ambas as técnicas (AAS e FES) deseja-se suprimir a ionização. SOLUÇÕES: 1) diminuir a Temp. da chama. 2) Adição de um elemento com mais baixa energia de ionização (Cs, Na, K), assim estes elementos liberam um excesso de e - na chama que minimizam a ionização do analito. Interferências Efeitos matriz (dinimuição da eficiência de nebulização, de transporte do aerossol ou da atomização). SOLUÇÃO: adição da matriz aos padrões ou uso da técnica de adição padrão. Geração de fumaça/partículas que espalham a radiação da fonte ou que emitem bandas espectrais. SOLUÇÃO: lâmpada de D 2. Interferências do Branco do procedimento e contaminação. 19

20 Background Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares (CN, C 2, fumaça, partículas, etc), as quais podem provocar absorção, emissão ou espalhamento Background Correção com lâmpada de deutério Emite um espectro contínuo no UV. Mais importante em GF-AAS. As radiações da lâmpada de D 2 e C.O. passam pelo atomizador em momentos distintos. Sistema eletrônico diferencia os dois sinais L. cátodo oco (C.O.) Lâmpada de D 2 20

21 Calcule a conc. de cobre na solução. Calcule a [Cu] na amostra, sabendo que 10,0 ml de amostra foram usados na preparação dos padrões com 100,0 ml cada. R: 4,71*(100/10) = 47,1 ppm. 21

22 Exemplo Pipetou-se alíquotas de 10,0 ml de amostrade água para balões de 50,0 ml. Exatamente 0,00; 5,00; 10,0; 15,0 e 20,0 ml de uma solução padrão contendo 11,10 ppm de Fe 3+ foram adicionados a cada um, seguidos de um excesso de íons tiocianato para formar o complexo Fe(SCN) 2+, e o volume completado com água até a marcação. A resposta para cada uma das cinco soluções, medida com um AAS foi determinada como sendo 0,240, 0,437, 0,621, 0,809 e 1,009, respectivamente. Qual era a concentração de Fe 3+ na amostra de água? Vol (ml) [Fe 3+ ] mg/l Absorbância 0 0 0, ,11 0, ,22 0, ,33 0, ,44 1,009 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Abs Abs = 0,172X + 0,241 0 = 0,172X + 0,241 X= -0,241/0,172 = -1,40 ppm *(50/10) = 7,0 mg/l (ppm) 0, Fe 3+ (ppm) Absorção Atômica Principais vantagens Instrumentação simples e de custo moderado LD baixos, especialmente com GF-AAS Análises rápidas (10 s a 10 min) Principais desvantagens Técnica uni-elementar Susceptível a interferências Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas 22

23 Características analíticas Limite de detecção (LD):Chama: ppm, Forno: ppb LD: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x DP branco ) Elemento Chama Forno Cr 3 0,01 As 100 0,02 Hg 500 0,1 Cd 1 0,0001 Aplicações Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios... 23

24 FAAS Multielementar Seqüencial 4 lâmpadas ligadas simultaneamente Seleção rápida do comprimento de onda Rápido ajuste do fluxo de gases Espelho motorizado FAAS Multielementar Seqüencial 24

25 Precisão (%) 1-5 >5 1-5 no geral, 5-15% análise vários minutos/amostra Exercícios do capítulo 28 do SKOOG. Atenção o conteúdo desta aula referes-se a apenas algumas partes do cap.28. Nas aulas seguintes veremos as demais técnicas analiticas (como ICP-OES e ICP-MS) que estão descritas no cap