ANALÍTICA V 1S Aula 7: ESPECTROSCOPIA. Prof. Rafael Sousa

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1 ANALÍTICA V 1S 2013 Aula 7: ESPECTROSCOPIA Espectrometria de Absorção Atômica - Parte II Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 Para relembrar... Espectrofotometria e Espectrometria EspectroMETRIA ATÔMICA (vapor) EspectroFOTOMETRIA MOLECULAR (vapor e solução)

3 Para relembrar... Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica Fonte de luz Lâmpada hν Atomizador Chama Tubo aquecido eletricamente hν Sistema óptico Monocromator ou Policromador Detector Fotomultiplicadora Semicondutores Processador e registrador de sinal Computador Sistema de introdução de amostra Amostra

4 Continuando o estudo da instrumentação... Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite Geração de Hidretos para F AAS e atomização eletrotérmica

5 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama Dispositivos que colocam a amostra (solução) na forma de aerosol - Apenas 5% da solução aspirada chega à chama (restante: dreno) Spoiler Limita a detecção de baixas concentrações Pérola de impacto (menos amostra menos sinal) Nebulizador Vazão de ~ 2 ml min -1 Figura: cortesia Perkin Elmer (Apresentação Espectrometria de Absorção Atômica, Perkin Elmer, 2009)

6 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador absorção atômica com forno de grafite : autoamostradores A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sólida é colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite) Volumes de amostra entre 10 e 50 µl Autoamostrador para soluções e suspensões

7 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Geração de Hidretos para F AAS e atomização eletrotérmica Hidretos metálicos são compostos voláteis formados pela reação do hidrogênio radical, formado quimicamente, com o analito Ex: Formação do hidreto hidreto de arsênio (arsina) BH H H 2 O H 3 BO 3 + 3H 2(g) + 2H o redutor meio ácido 6H o + H 3 AsO 3 AsH 3(g) + 3H 2 O (facilmente dissociada termicamente) Hidrogênio radical (nascente) Características: - Menores LOD e interferências de matriz - Aplicável para As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb e Te - Eficiência depende do estado de oxidação do analito e das condições de formação do hidreto

8 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Obtenção do espectro de absorção atômica atomização excitação MX g M g + X g relaxação M* g + X* g sublimação MX s Excitação atômica: M(H 2 O) + X - aq dessolvatação É consequência da absorção da radiação proveniente da lâmpada (sinal analítico)

9 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador A temperatura do atomizador é responsável pela atomização Para cada elemento existe uma temperatura ótima - Tipos de chama (F AAS) - Programa de aquecimento do forno (GF AAS)

10 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador EM OUTRAS PALAVRAS, no atomizador ocorre a queima da amostra, seguida da atomização dos seus elementos constituintes Eficiência do atomizador temperatura Temperatura ideal é aquela que promove a decomposição da matriz e que é suficiente para atomizar o(s) analito(s) de interesse Temperaturas diferentes podem e devem ser usadas, checando manuais e protocolos

11 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Para absorção atômica com chama Queimadores Queimador para chamas ar-acetileno acetileno - fenda com 10 cm de comprimento Queimador para chamas óxido nitroso-acetileno - fenda com 5 cm de comprimento - caráter redutor - adequada para elementos que formam óxidos refratários (Al, Ba, Ti, V, Si,...) C 2 H 2 + 3/2 O 2 2 CO + H 2 O (T ~ 2250 o C) C 2 H N 2 O 2 CO + 3 N 2 + H 2 O (T ~ 2700 o C) OBS: Equipamentos modernos permitem o uso de um mesmo queimador para as diferentes chamas

12 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Regiões diferentes compõem a chama Ajustar a posição do queimador frente ao feixe de radiação Zona externa Pouco quente Rica em óxidos e produtos de recombinação Zona interna Região mais quente Rica em átomos livres Zona primária Menos quente Rica em fragmentos moleculares

13 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Tubo (ou forno) de Grafite Forno THGA Forno HGA Plataforma de L vov Tubo de Grafite com Plataforma Integrada Forno THGA Tubo de grafite geralmente é de grafite pirolítico. Outras características: - Pode possuir plataforma interna (Plataforma de L vov) - Aquecimento elétrico diferenciado (transversal ou longitudinal) - Tempo de vida: varia com o tipo de amostra, elemento e número de ciclos de atomização (item consumível ) - Permite atingir LDs na ordem de µg L -1

14 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador O Programa de aquecimento do forno de Grafite T E M P E R A T U R A SECAGEM LIMPEZA ATOMIZAÇÃO RESFRIAMENTO PIRÓLISE T E M P O Figura: cortesia Perkin Elmer (Apresentação Espectrometria de Absorção Atômica, Perkin Elmer, 2009)

15 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Leitura Detector (Fotomultiplicadora) Monocromador Lâmpada (catodo oco) I o I t Atomizador (Forno de grafite) O MONOCROMADOR isola a radiação com comprimento de onda de interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz até o detector O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (fótons) em sinal elétrico

16 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador O PROCESSADOR (computador) permite identificar o sinal analítico na forma de pico (no caso do GF AAS) e compará-lo com o dos padrões Utilizar ÁREA ou ALTURA No processamento No processamento, sinais que não são provenientes do analito (sinais de fundo ou background) precisam ser descontados para minimizar ou eliminar as interferências espectrais

17 F AAS Análise rápida (Resultados em menos de 1 min) Utiliza alguns ml de volume de amostra Interferências bem documentadas GF AAS Análise demorada (Resultados entre 1 e 5 min) Utiliza pouca quantidade de amostra, ul Interferências bem documentadas mas que dependem das condições instrumentais (otimização) INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS E NÃO-ESPECTRAIS MATRIZ (viscosidade) QUÍMICA (Ex: PO 3-4 x Ca 2+ ; recombinações) IONIZAÇÃO (Ex: Na, K, Ca e Li)

18 F AAS GF AAS Limites de detecção adequados para muitos elementos em diversas amostras Geralmente níveis de mg/l ou menor Limites de detecção na ordem de ug/l ou menor, principalmente para elementos voláteis como As e Se CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD): LOD = (3 δ branco )/ S OUTROS PARÃMETROS USADOS PARA AVALIAR A DETECTABILIDADE: CONCENTRAÇÃO CARACTERÍSTICA (C 0 ) MASSA CARACTERÍSTICA (m 0 ): C 0 = Conc. Padrão x 0,004 Absorbância do padrão m 0 = Conc. padrão x V padrão x 0,004 Absorbância do padrão

19 APLICAÇÕES Determinação de elementos inorgânicos em diversos tipos de amostras Análises clínicas: sangue, urina, cabelo Análises forenses: - Pb (identificar projéteis) - Elementos tóxicos (envenenamentos) Amostras ambientais: águas, solos e ar atmosféricos (chaminés) Materiais metalúrgicos: ligas (pureza ou presença de contaminantes) Alimentos naturais, processados e aditivos para alimentos

20 Literatura consultada Concepts, Instrumentation and Techniques in Atomic Absorption Spectrometry R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-Elmer Corporation, 1993 Atomic Absorption Spectrometry B. Welz, M. Sperling; 3 rd ed., Wiley-VCH, 1999 Análise Instrumental F. Cienfuegos, D. Vaitsman; Editora Interciência, 2000 Principles of Instrumental Analysis D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman; 6 th ed., Cengage Learning, 2006 Tutoriais da Perkin-Elmer

21 Questões para estudo 1- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da absorção atômica de um elemento em uma determinada amostra? 2- Como você explica a baixa sensibilidade da F AAS quando comparada com a modalidade de GF AAS? 3- Descreva as principais interferências encontradas na F AAS. 4- Descreva as principais etapas do processo de aquecimento em G FAAS.