1. Complete as seguintes afirmações:

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1 1. Complete as seguintes afirmações: 1.1 As falhas de índole laboratorial podem ser do tipo latente e do tipo humano. Para que o impacto das falhas laboratoriais não se manifeste no resultado deve-se proceder: a) levantamento e registo das falhas laboratoriais b) adoptar o Guia de Boas Praticas c) certificação dos procedimentos 1. A principal limitação do ensaio de recuperação na validação da exactidão de um procedimento analítico é a impossibilidade de detectar espécies que interferem por apresentarem sinal analítico O ensaio de correlação de resultados permite avaliar a natureza dos desvios entre o procedimento em estudo e um procedimento de referência através da análise do valor de declive e respectivo erro e do valor de ordenada na origem e respectivo erro. O que entende por efeito solvatocrómico negativo? Deslocamento para o azul do máximo de absorvência de uma espécie por diminuição da polaridade do solvente 3. Distinga do ponto de vista espectrofotométrico um cromóforo de um auxocromo Cromóforo é a região molecular ou grupo funcional responsável de absorção de REM na região do UV/VIS. Auxocromo é a região molecular ou grupo funcional responsável pela alteração do comportamento absorvente do cromóforo 4. Distinga quanto à probabilidade de transição e variação da polaridade uma transição n* de uma transição *. As transições envolvendo os electrões n são geralmente menos prováveis e acarretam uma diminuição da polaridade, contrariamente ao que sucede com as transições envolvendo electrões 5. Porque pode o índice de refracção originar um desvio à aplicabilidade da lei de Bouguer- Lambert- Beer? A variação do índice de refracção da solução com a concentração do determinando origina variação da fracção de radiação incidente que é reflectida (assim o valor de absrovência lido não é só reflexo da concentração de determinando)

2 6. Refira duas características de emissão de lâmpadas de tungsténio-halogénio que possam variar com a temperatura Com o aumento da temperatura: Aumenta a energia radiante total que é emitida A REM emitida com intensidade máxima desloca-se para o azul 7. O que entende por largura efectiva de banda de um sistema monocromador? Intervalo de comprimentos de onda que atravessam o monocromador com uma transparência de pelo menos metade do valor de transparência para o comprimento de onda nominal 8. Refira dois efeitos espectrais que possam ser influenciados pela largura efectiva de banda de um monocromador A intensidade das bandas de absorção e o detalhe do espectros. 9. Cite duas técnicas instrumentais de análise onde possa ser importante o recurso à detecção dos dispositivos fotomultiplicadores (As baseadas em luminescência): Espectrometria de emissão atómica em plasma Espectrometria de fluorescência molecular 10. Um fotómetro com resposta linear à radiação origina a leitura 837 mv para o branco e 333 mv para uma solução de uma espécie com comportamento absorvente. Calcule: 10.1 A percentagem de transmitância associada à solução %T = 100x(333/837) = 39,8 % 10. A percentagem de transmitância de um solução cuja concentração da espécie absorvente é o dobro da considerada no problema anterior A=-log %T = log (39,8) = 0,400 x c x A = 0,800 Log %T = A = 0,800 = 1,00 %T = = 15,8 % 11. O gráfico ao lado representa uma curva de titulação espectrofotométrica Refira as unidades associadas aos dois eixos no gráfico Y = unidades arbitrarias de A X = unidades de volume

3 11. Em que condições instrumentais é possível obter a curva representada Ao comprimento de onda no espectrofotómetro: titulado = 0 ; produto = 0 ; titulante > De que modo se pode encontrar o volume equivalente? (na figura) 11.4 Em que situações se torna necessário o recurso a volumetrias espectrofotométricas? Amostras de matriz complexa com interferências de carácter espectral 1. O sal sódico do ácido -quinizarinosulfónico (NaQ) forma um complexo com o ião Al 3+ fortemente absorvente a 560 nm. 1.1 Use os dados na tabela para descobrir a fórmula do complexo, sabendo que a concentração de alumínio em todas as soluções era constante (3,7 x 10-5 mol/l) (use o verso da folha anterior para os cálculos que tiver de efectuar) CQ (x 10-5 mol/l) A560 CQ (x 10-5 mol/l) A560 1) 1,00 0,131 5) 5,00 0,497 ),00 0,95 6) 6,00 0,498 3) 3,00 0,399 7) 8,00 0,499 4) 4,00 0,480 8) 10,00 0,500 Fracções molares de Q: 1) 0,1 ) 0,35 3) 0,45 4) 0,5 5) 0,57 6) 0,6 7) 0,65 8) 0,68 Fracção molar correspondente à intercepção dos segmentos de recta: 0,5 Complexo formado : AlQ + 1. Qual o valor de absortividade molar do complexo sabendo que se utilizou uma célula de 1 cm nas medidas? = 0,497 / (1 x 3,7 x 10-5 ) = L/(mol.cm)

4 13. De que factores depende o limite de quantificação? Desvio padrão do branco e declive da recta de calibração 14. Como se define sensibilidade em espectrofotometria de absorção atómica? Concentração que determina um sinal de 99%T ou 0,0044 de A 15. Coloque na ordem correcta os ajustes utilizados para operar com um espectrofotómetro de absorção atómica Ajustar a altura do dispositivo de atomização 4 ou 8 Colocar e ligar a lâmpada de cátodo oco 1 Acertar a proporção dos gases que alimentam a chama 7 ou 8 Abrir o fornecimento de ar na pressão correcta 4 ou 5 Ajustar o comprimento de onda nominal no monocromador Ajustar a posição da lâmpada 3 Ligar a chama 6 ou 7 Abrir o fornecimento de acetileno na pressão correcta 5 ou Qual a importância da utilização do amplificador lock-in nos espectrofotómetros de absorção atómica? Reduz a radiação estranha no detector através da interferência destrutiva que resulta da multiplicação pela frequência de modulação da LCO 17. Porque se deve adicionar lantânio na preparação de soluções para determinação por EAA de espécie alcalino terrosas? Para evitar a formação de sais refractários que inviabilizam a atomização na chama 18. Considere as seguintes técnicas instrumentais: a - Fotometria de emissão em chama b - Espectrofotometria de absorção atómica com atomização em chama c - Espectrofotometria de absorção atómica com atomização por geração de hidretos d - Espectrofotometria de absorção atómica com atomização electrotérmica e - Espectrometria de emissão em plasma acoplado indutivamente 18.1 Refira duas técnicas em que seja mais importante o uso do método do padrão interno (A constância da temperatura é fundamental) : a e

5 18. Refira duas técnicas em que o uso do método das adições de padrão seja mais importante (Nebulização pneumática) : a b 18.3 Duas técnicas em que possa ser observado o efeito de auto-absorção (nas de emissão) : a e 18.4 Porque razão na técnica a) é muito importante o controlo da temperatura Segundo a lei de Boltzman a fracção de átomos no estado excitado é reduzida e varia exponencialmente com a temperatura 19. Na determinação por espectrofotometria de absorção atómica de chumbo numa amostra de sangue obteve-se o valor de absorvência de 0,193 por diluição de 1,00 ml da amostra ao volume final de 5,00 ml. Num segundo ensaio, adicionou-se a 1,00 ml de amostra 1 L de uma solução padrão contendo 1560 g/l de chumbo e diluiu-se ao volume final de 5,00 ml, como no ensaio anterior, obtendo-se o valor de absorvência de 0,419. Qual o valor de concentração de chumbo na amostra de sangue? Concentração de padrão : 1 x 1560 = 5000 x X = 0,31 g/l Variação de absorvência provocada : 0,419 0,193 = 0,6 Concentração correspondente ao valor 0,193 : (0,31 x 0,193)/0,6 = 0,66 g/l Na amostra antes da diluição: 5 x 0,66 = 1,33 g/l 0. Apresente três razões para que em solução muitas espécies não apresentem comportamento fluorescente Fotodecomposição Redistribuição intra e intermolecular de energia Efeito de átomo pesado ou presença de oxigénio dissolvido 1. Refira um efeito espectral da presença de turvação de uma solução analisada por espectrometria de fluorescência molecular Aumento das bandas de Rayleigh. Porque não há necessidade de correcção da variação de resposta do detector no traçado de uma espectro de excitação fotoluminescente de uma solução? Porque o monocromador secundário é fixado para um comprimento de onda constante

6 3. Como se manifesta o efeito de filtro interno nos espectros de emissão molecular fotoluminescente? Desaparecem a banda correspondente aos níveis de vibração fundamental 4. Em que se fundamentam as medidas fluorimétricas da reacção antigénio-anticorpo em solução homogénea. Na polarização da emissão fluorescente por redução da liberdade de movimento do anticorpo ou antigénio fluorescente após reacção 5. Considere a determinação simultânea de cafeina e de fenacetina numa amostra, por espectrofotometria de UV/VIS, no intervalo de comprimentos de onda entre 66 e 360 nm. Suponha que se utilizaram uma solução 1,00 x 10-4 mol/l de cafeina e outra 1,77 x 10-4 mol/l em fenacetina como soluções padrão, tendo obtido os resultados abaixo indicados na tabela: (nm) Absorvência Sol fenacetina Sol. cafeina Amostra 0,410 0,04 0,766 0,83 0,08 0,571 0,158 0,168 0,4 0,318 0,15 0,67 0,181 0,056 0,366 Calcule a concentração de cafeína e de fenacetina na amostra NOTA: n b xy n x x ( x y x)( y y) b x ( x x) y x x xy a n x x a y bx Equação: (Acafeina denominador) : Y = 1,784 x + 0,815 Equação: (Afenacetina denominador) : Y = 0,841 x + 1,775 Concentação cafeína: 8,1 x 10-5 mol/l Concentação fenacetina: 3, x 10-4 mol/l