Métodos Espectroanalítcos. Aula 08 ETAAS: Efeitos de Matriz

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Métodos Espectroanalítcos Aula 08 ETAAS: Efeitos de Matriz Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2013

2 Interferências FAAS principais interferências são causadas por produtos de combustão na chama GFAAS principais interferências são causadas por componentes da matriz Interferências em ETAAS podem ser divididas em: Não espectrais Fase condensada e fase vapor Espectrais

3 Interferências Não-espectrais Volatilização do soluto Perda do analito durante a etapa de pirólise as perdas durante a pirólise se tornam uma fonte de erro quando o analito tem sua volatilidade alterada em relação à solução analítica, pela presença de concomitantes Halogenetos de alcalinos e alcalinos-terrosos Ácido Perclórico Formação de carbetos e compostos de intercalação Utilização de tubos metálicos ou revestimento do tubo com folha de Ta elementos formadores de cabetos W, Mo, La, Ta ou Zr.

4 Interferências Não-espectrais

5 Interferências Não-espectrais Efeitos de memória

6 Interferências Não-espectrais

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9 Interferência de Matriz

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11 Interferência de Matriz

12 Interferência de Matriz

13 Interferências em Fase Vapor São interferências ocasionadas por deslocamentos no equilíbrio de dissociação e de ionização provocados pelos interferentes e pela recombinação dos átomos com os concomitantes. Ionização Nitrogênio Haletos Não isotermicidade do forno

14 Interferências Espectrais Sobreposição de linhas Espectro molecular Contínuos de fotodissociação SO 3 + h SO 2 + O (330 nm) SO 2 + h SO + O (190 nm) SO + h S + O (245 nm) Espectro de bandas eletrônicos diversas linhas finas

15 Interferências Espectrais Principais fontes de interferências espectrais

16 Interferências Espectrais

17 Interferências Espectrais

18 Interferências Espectrais Espalhamento da radiação Lei do espalhamento de Reyleight Partículas espalhadoras Coeficiente de espalhamento Volume

19 Condições STPF

20 Modificadores de Matriz Modificação química da matriz técnica proposta para evitar perdas do analito durente as etapas de secagem e pirólise Técnica proposta por Ediger ( 1975) Um reagente, geralmente um sal inorgânico, é adicionado à amostra e as soluções analíticas em excesso. O modificador torna o interferente mais volátil ou o analito é convertido em uma forma menos volátil Cu, Ni, Pd/Mg(NO 3 ) 2, ácido cítrico, entre outros. Como modificadores químicos permanentes grupo da platina (Pt, Ir, Ru, Rh) e os elementos formadores de carbetos (Zr, W, Nb, Ta), e também misturas destes

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23 Modificadores de Matriz

24 Modificadores de Matriz

25 Modificadores de Matriz

26 Modificadores de Matriz

27 Modificadores de Matriz

28 Modificadores de Matriz Modificadores orgânicos Ácido ascórbico

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32 Modificador Química Permanente

33 Modificador Química Permanente

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36 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman - Interação de campo magnético com momento magnético dos átomos emitentes (Zeeman direto) ou absorventes (Zeeman inverso) - Interação causa desdobramento dos níveis energéticos e, por conseqüência, das linhas atômicas em componente(s) (paralelo ao campo magnético) e + - (perpendiculares ao campo magnético) - Componente s : deslocadas para fora da faixa espectral - Componente : eliminada, caso necessário, por um polarizador: somente o fundo absorve!

37 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman Direto: campo magnético é aplicado na fonte de radiação (lâmpada),onde os níveis de E dos átomos emitentes são desdobrados. Linha mede o BG + analito; linha mede BG. Problema fonte pode não suportar a ação do campo I

38 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman Inverso: campo magnético é aplicado no atomizador. A fonte de radiação emite linhas espectrais não desdobradas como é usual em AAS. São desdobrados no atomizador, os níveis de E dos átomos que absorvem. Como a fonte de radiação emite a linha de ressonância original, esta radiação é somente absorvida pela componente do analito.

39 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman Desdobramento dos níveis de E nos átomos: Inverso E t - + E 1 + E 1 E - 1 E 0 sem campo com campo

40 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman

41 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman

42 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman

43 Correção de Background (BG) Correção por efeito Zeeman Vantagens: corrige altos níveis de BG, requer somente uma fonte, não requer alinhamento coincidente de radiação interferências espectrais são corrigidas se 2 linhas são separadas por 0,02 nm ou mais eficiente para amplo intervalo de comprimento de onda Limitações: alto custo uso de polarizadores representam perda significante de luz lâmpadas adequadas para suportar o campo magnético (quando este é aplicado na fonte)

44 Referências - Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed., Saunders, Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida. -Bernhard Welz (Author), Michael Sperling (Author), Mart?n Resano (Author). Atomic Absorption Spectrometry. Wiley-VCH; 3rd Completely Revised Edition edition (January 26, 1999). -Nobrega, J.A. Notas de Aula. Depto de Química. UFSCar - Lepri, F. Notas de Aula. Depto de Química. UFSC. -Curtius, A. Notas de Aula. Depto de Química. UFSC.