QUI 070 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 5 - Espectrometria de absorção atômica

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 070 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 5 - Espectrometria de absorção atômica Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2013

2 Métodos Espectrométricos Atômicos Até agora espectrometria de substâncias em solução: absorção de energia por moléculas Espectroscopia atômica átomos não rotacionam nem vribram só temos transições eletrônicas na absorção de energia Espectrometria de emissão atômica (AES) Espectrometria de absorção atômica (AAS) FAAS e GFAAS

3 Métodos Espectrométricos Atômicos

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9 Processo de absorção e emissão atômica

10 Espectrometria de Absorção Atômica O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não excitados, em estado gasoso Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com que pode ser absorvido Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações com igual ao da emissão Condições do atomizador (Chama/forno) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação Chama

11 Equipamento para Absorção Atômica Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de grafrite, etc.) monocromador, detector

12 Fonte de radiação Requisitos Linha de emissão com largura estreita para manter a especificidade Intensidade Estabilidade Durabilidade Produtos Disponíveis Hollow cathode lamps (HCL) Electrodeless discharge lamps (EDL)

13 Fonte de radiação Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga O cátodo é feito do elemento de interesse Quando se aplica um potencial ( V) entre os eletrodos íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com característico do elemento Existem LCO (HCL) de vários elementos LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão menos intenso menor sensibilidade menor vida útil

14 Fonte de radiação

15 Equipamento para Absorção Atômica

16 Equipamento para Absorção Atômica com chama (FAAS)

17 Sistema de introdução da amostra (FAAS) Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser realmente atomizadas Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até o plasma Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas

18 Sistema de Introdução da Amostra Entrada de gás combustível Pérola de impacto Capilar Dreno Spoilers Entrada de gás oxidante Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador) Deve introduzir a amostra na chama razão uniforme e reprodutível Deve ser resistente a soluções corrosivas Deve ser de fácil limpeza Câmara de nebulização

19 Nebulizador

20 Concêntrico (meinhard)

21 Dispositivo para vaporização da amostra (cela de atomização)

22 Dispositivo de Impacto

23 Dispositivo de Impacto Flow Spoiler (mais comumente utilizado) Menor interferência química Melhor precisão Menor efeito de memória Quimicamente inerte Pérola de Impacto (extra sensibilidade) Melhor sensibilidade Melhor limites de detecção em matrizes simples

24 Câmaras de nebulização Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Remoção das gotas de grande diâmetro Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 m diâmetro; 95 % descarte) Deve ser do tipo Pré-Mistura; A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória; Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos. Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade. 24

25 Câmaras de nebulização/pré-mistura 25

26 Dispositivo para vaporização da amostra (chama)

27 Fotometria de Chama Funções da chama Converter a amostra em estado de vapor Decompor a amostra em átomos Excitar os átomos Temperaturas das chamas Combustível T( o C) Em ar Em O 2 Em NO 2 Acetileno Butano Propano Hidrogênio

28 Processos Ocorrendo na Chama solução sólido gás átomo íon M (H 2 O) +,X - MX n a b c d e MX M M + M + * - h f - h a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação M* 28

29 Processos ocorrendo na Chama

30 Espectrometria de Absorção Atômica

31 Condições da chama Chama ar-acetileno: 2250 o C (elementos com baixa T atom ) 5 O 2 (+20 N 2 ) + 2C 2 H 2 4 CO H 2 O (+20 N 2 ) (30 a 35 elementos) Chama óxido nitroso-acetileno: 2700 o C (refratários e formadores de óxidos) 3N 2 O + 2C 2 H 2 4 CO + 3N 2 + H 2 O (+ CN) Chama ar-hidrogênio: 2050 o C (metais alcalinos)

32 Espectrometria de Absorção Atômica

33 Condições da chama Ar-acetileno (Oxidante) Pobre em combustível Cor azul Chama quente Ar-acetileno (redutora) Rica em combustível Cor amarela Chama fria

34 Espectrometria de Absorção Atômica Boltzmam: N j = N o. g j /g o exp -Ej/KT N j = número de átomos no estado excitado j N o = número de átomos no estado fundamental g j = pesos estatísticos dos estados energéticos = g o K = 1,3 x 10-6erg/grau E j = energia do estado excitado T = Temperatura absoluta Como se opera com T 3000 K N j /N o é pequena N o Linha (nm) Nj/No 2000 K 3000 K Na 9,9 x ,9 x 10-4 Ca 1,2 x ,7 x 10-5 Zn 7,3 x ,4 x 10-10

35 Queimador Câmara de Mistura Cabeça do Queimador (cabeçote) Deve ser do tipo Pré-Mistura; A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória; Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos. Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.

36 Queimador Cabeça do queimador (cabeçote) Separa a chama da mistura explosiva Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama

37 Sistema ótico

38 Single beam (feixe simples) Vantagens: Menor custo de fabricação Maior aproveitamento da luz Limitações: Variação do sinal

39 Double beam (duplo feixe) Vantagens: Compensação automática da variação do sinal Limitações: Maior custo de fabricação Menor aproveitamento da luz

40 Falso duplo feixe Vantagens: Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe Maior estabilidade comparado ao simples-feixe Limitações: Não corrige variações curto-tempo. Custo de fabricação similar (ou maior) comparado ao duplo-feixe.

41 FAAS Faixa típica de trabalho: mg/l Problemas FAAS Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (ml/min) Diluição da nuvem atômica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composição química na chama Tempo de residência dos átomos na zona de observação

42 A técnica de Forno de Grafite (GFAAS) Faixa típica de trabalho: µg/l Atomizador: tubo de grafite - Controle de ambiente químico Controle de ambiente térmico Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

43 A técnica de Forno de Grafite Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L vov, 1958). Nuvem de átomos densa sensibilidade Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico) Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador FAAS ± 5 % de eficiência Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico

44 A técnica de Forno de Grafite

45 A técnica de Forno de Grafite Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

46 Materiais do Forno de Revestimento Tubo de grafite Dimensão do tubo Material do tubo grafite pirolítico Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal Como gerar um ambiente isotérmico? Condições STPF stabilized temperature platform furnace

47 Gás de Purga

48 Programa de Aquecimento A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar. Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível. Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para: Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e após atomização. Reduzir a oxidação no tubo Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio necessário exaustão

49 Programa de Aquecimento Programa de temperatura do forno Secagem ( o C) Eliminação do solvente Pirólise ( o C) Separação entre componentes da matriz e analito Atomização ( o C) Produção de vapor atômico Limpeza: Evita memória do analito Utilização de gases de purga (argônio) Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação Reduzir a oxidação do tubo Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

50 Atomização em Forno de Grafite - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) ) T 1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise T 3 = Temperatura de aparecimento do sinal T 4 = Temperatura ótima de atomização

51 Atomização em Forno de Grafite

52 Programa de Aquecimento

53 Tamanho da amostra Sensibilidade dependente da massa da amostra Massa depende da configuração do tubo 100 µl sem plataforma 50 µl com plataforma 20 µl volume usual Injeções múltiplas aumenta a sensibilidade

54 Sinal Transiente

55 Programa de Aquecimento

56 T( C) Programa de Aquecimento 2s aquecimento/ L Atomização Pirólise Secagem t(s)

57 Etapa de Secagem Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente ( o C) Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo

58 Etapa de Pirólise

59 Etapa de Pirólise Compostos refratários são formados na forma de óxidos

60 Programa de Aquecimento

61 Programa de Aquecimento Aquecimento rápido do forno (1000 o o C/sec) Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico ( o C)

62 Programa de Aquecimento Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / ml min -1 Secagem I Secagem II Pirólise Resfriamento Atomização * Limpeza Gás de Purga: interrompido durante a atomização - Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O 2 ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas

63 Temperatura Estabilizada do Forno Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma Tubos recobertos com grafite pirolítico reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo. Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade

64 Temperatura Estabilizada do Forno Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá quando a temperatura do tubo está mais estabilizada

65 Temperatura Estabilizada do Forno Welz Spering, Atomic Absorption Spectrometry, 2005