QUI 070 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 6 - Espectrometria de Emissão Atômica

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora Departamento de Química QUI 070 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 6 - Espectrometria de Emissão Atômica Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2013

2 2. Princípio 2.1. Espectrometria de emissão atômica Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estado gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com comprimento do onda ( ) característicos nas regiões do UV-Vis ( nm) As energias do UV-Vis são suficientes apenas para provocar transições que envolvem elétrons externos Raio-X: provocam transições de elétrons mais próximos ao núcleo (0, Å)

3 2. Princípio

4 2.Princípio 2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão

5 Energia (eletron-volt, ev) 2.Princípio 2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 = configuração eletrônica do átomo de sódio Limite de ionização s 5 s 4 s 5 p 5 p 4 p 4 p 4 d 3 d transição 3p 3s 589 nm 2 3 p 3 p 4p 3s 330 nm 1 3 s Estado fundamental 3d 3p 819 nm 4d 3p 569 nm

6 2.5. O Espectro de Emissão Atômica H Hg Ne O espectro de emissão pode ser usado para identificar o elemento na amostra

7 2.6.Obtenção de um espectro emissão/absorção

8 2.7.Fontes de Excitação Para Emissão Atômica Vaporizar a amostra e romper as ligações químicas das substâncias, atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra Arco ou Centelha (Spark or Arc) Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES)) Plasma Corrente direta (Direct-current plasma (DCP)) Microondas (Microwave-induced plasma (MIP)) Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP)) Laser-induced breakdown (LIBS) recente!!!!!

9 Espectrometria de Emissão em Chama (AES) fotometria de chama

10 Emissões em Chama fotometria de chama Fotometria de chama ar/glp ou ar/acetileno Emissão de átomos (Na, K, Li e Ca) Interferências espectrais Interferências químicas

11 3.Instrumentação básica Emissão Atômica

12 3.Instrumentação básica Emissão Atômica

13 3.Instrumental Instrumentos isolam os da emissão filtros óticos ou monocromadores Componentes básicos: - Reguladores de pressão para os gases da chama (atomizador) - A pressão deve ser constante emissão constante (atomizador) - Nebulizador/Câmara de nebulização para introduzir a amostra na chama na forma de vapor

14 3.Instrumental Sistema ótico Sistema ótico: Função de recolher a luz (radiação) emitida pela chama isolar a porte que interessa focar a luz sobre o detector A base de filtros e monocromadores Detector deve possuir boa sensibilidade fototubos ou fotomultiplicadoras

15 3.Instrumental Fotômetros/Espectrofotômetros Fotômetros: - Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama de baixa temperatura - Instrumentos relativamente simples - Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg. Espectrofotômetro: - Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama com temperaturas mais altas - Instrumentos mais complexos - Determinação de mais de 60 elementos

16 3.Instrumental Fotômetros/Espectrofotômetros

17 5. Literatura

18 5. Literatura

19 5. Literatura

20 Espectrometria de Emissão em Plasma (ICPOES) Gás parcialmente ionizado à alta temperatura Descargas atmosférica (plasmas de ar ) 20

21 Emissões em Plasma Gás parcialmente ionizado à alta temperatura Descargas Solares (plasma de H e He) 21

22 Emissões em Plasma Gás parcialmente ionizado à alta temperatura Descargas atmosférica (Aurora Boreal) 22

23 Emissões em Plasma Gás parcialmente ionizado à alta temperatura Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas ) 23

24 Algumas características do ICP Surgiu - década de 60 (Greenfield) Divulgação - década de 70 (!!!); Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos, etc; Boas sensibilidade, exatidão e precisão. Amostra introduzida no plasma: solução aquosa

25 ICP como fonte de excitação Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração apreciável ( 1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares. São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, etc.) Temperatura ( o C) GFAAS e FAAS: 3300 o C!!!!! Maior eficiência na decomposição Óxidos Compostos refratários

26 ICP como fonte de excitação X = X n+ + n.e - Tipos de plasma: DCP, ICP, MIP Função: Atomização, ionização, excitar átomos e íons Ar (15,76 ev) Espectro simples Analitos ( 70 elementos)

27

28 Plasma de argônio (ICP)

29 Fassel Plasma-Tocha 29

30 Fassel Plasma-Tocha Bobina de RF: 40 MHz Vazão principal (Plasma): 15 L min -1 Vazão de nebulização: 0,9 L min -1 Vazão auxiliar: 1,0 ml min -1 30

31 Processo de formação do ICP A. entrada de Ar (He, Xe, etc.) B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz C. geração de alguns e - livres (bobina tesla) D. efeito cascata E. Plasma Skin effect

32 Processo de formação do ICP

33 Processo de formação do ICP Reservatório de energia e + Ar Ar + + e + e Ar + + e Ar* + h (UV) Efeito Bremsstrahlung (Vis) Radiação contínua (movimento dos e - )

34 Processo de formação do plasma Elemento 1 a E ioniz. / ev K 4,34 Ca 6,11 Cr 6,77 Mn 7,43 F 17,4 I 10,4 Ar 15,7 34

35 Processo de formação do ICP

36 Caracterização Espacial do ICP Regiões do plasma IR: Região de indução PHZ: região de pré-aquecimento IRZ: região inicial de radiação NAZ: região analítica Tail plume : região de menor temperatura ( C)

37 Processos ocorrendo no ICP solução sólido gás átomo íon íon excitado a b c d e M (H 2 O) +,X - MX n MX M M + M + * - h f - h a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação M* (FAES, FAAS, GFAAS, TCAAS, HRAAS)

38 Representação esquemática dos processos ocorrendo no plasma 38

39 Processos ocorrendo no ICP

40 Instrumentação - Introdução Geradores de radiofreqüência Sistema de introdução da amostra Tocha e suas configurações Interfaces Espectrômetro Detector

41 Instrumentação - Introdução

42 Instrumentação - Introdução sistema de gases tocha de quartzo sistema óptico dispositivo de controle sistema de introdução da amostra dreno

43 Instrumentação - Introdução

44 Sistema de Introdução da Amostra Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser realmente atomizadas Solução Gás de nebulização Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol 44

45 Câmara de Nebulização 45

46 Nebulizadores peneumáticos Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol Baixa concentração de sólidos dissolvidos (concêntricos) Média concentração de sólidos (cross-flow) Alta concentração de sólidos (Babington)

47 Concêntrico (meinhard)

48 Babington ( conc. de sólidos) Fluxo cruzado (cross-flow) V-groove Babington Conespray 48

49 Modelo para o transporte do aerossol (nebulizador + câmara) Processo de transporte e geração do aerossol da amostra 49

50 Tocha Fluxo do plasma Fluxo auxiliar Fluxo nebulizador Mantém o plasma Proteção das paredes de quartzo Fluxo: 15 L min -1 Direcionar o aerossol da amostra Fluxo: 0,5 1,0 L min -1 Geração e condução do aerossol Tempo de residência Gerador de RF Potência do plasma (0,7 1,5 kw) Freqüência: 27 ou 40 MHz 50

51 Tocha

52 Configuração da tocha (A)Visão Radial (B) Visão Axial Algumas características das configurações do ICP OES Parâmetros Caminho ótico Interferência Visão Radial - + Visão Axial

53 Configuração da tocha

54 Interface Responsável pela extração da região de menor temperatura (cauda) da plasma Proteger as janelas de entrada (interface ótica) Prevenir depósitos de sais nas lentes Reduzir efeitos de matriz Estender a faixa dinâmica 54

55 Interface Shear-gas interface (Perkin Elmer) Gases Argônio Nitrogênio Ar ( < 190 nm (UV): S, Se, Cl, etc.) 55

56 Interface

57 Interface

58 Radio freqüência (RF) Osciladores que proporcionam corrente alternada em diferentes freqüências (27,12 MHz ou 40,68 MHz) Potencia máxima de 2,0 kw Amostras orgânicas requer alta eficiência Controlados por cristal (Crystal controlled) frequências fixas em 27,12 ou 40,68 MHz Gerador Free running (40 +/- 2 MHz) 40 MHz formação de um plasma mais fino Maior faixa linear dinâmica (menor auto absorção) Melhor sensibilidade Menor BG Menos interferências

59 Radio freqüência (RF)

60 Espectrômetro Monocromadores/Policromadores Separa a linha de emissão de um determinado elemento de radiação emitida por outros elementos e/ou moléculas presentes na matriz A separação da radiação policromática pode ser feita através da dispersão usando grades de difração

61 Espectrômetro

62 Espectrômetro

63 Espectrômetro visível Ultra-violeta

64 Espectrômetro

65 Espectrômetro Resolução

66 Detector Tubos fotomultiplicadores Detectores de estado sólido SCD (Segmented charge device) CCD (Coupled charge device)

67 Detector

68 Quantificação (AES e ICPOES) Análise quantitativa - Equipamentos simples - Apresenta boa sensibilidade ± 2% (RSD CV) - Sensibilidade varia com o elemento e com a temperatura da chama - Limite de detecção Depende do elemento e da temperatura da chama - Campo de aplicação fluidos biológicos, vegetais, alimentos, vidros, águas, etc. Métodos de avaliação - Curvas de calibração - Método das adições de padrão

69 Análise Quantitativa 69

70 Referências Principles of Instrumental Analysis. 5 th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly. Axially and radially viewed inductively coupled plasmas a critical review. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) Química Analítica Instrumental - Notas de aula. UFG, 1996; Farias, L.C. Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES). CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC International Union of Pure and Applied Chemitry 2009;