Quí u mica c a An A a n l a ítica c a V V 1S 1 S

Transcrição

1 Química Analítica V 1S 2013 Aula Espectrometria de Emissão Atômica (AES) Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 EMISSÃO DE RADIAÇÃO 1859 Kirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes produziam cores diferentes em uma chama NaCl Emissão de radiação NO LABORATÓRIO Emissão de radiação NO DIA A DIA

3 EMISSÃO DE RADIAÇÃO Existem materiais que emitem radiação em certas condições! Essas emissões podem ocorrer em diferentes faixas do espectro eletromagnético Quando ocorrem na região do UV-Vis Vis o fenômeno é explorado pelas técnicas de emissão atômica Elementos que constituem os diferentes materiais emitem em comprimentos de onda específicos

4 PRINCÍPIO FÍSICO: O processo da emissão de luz pelos átomos excitação seguida da relaxação eletrônica (estado gasoso) Energia Excitação Decaimento Modelo matemático: E = E1 E 0 = hν = h.c / λ h= constante de Plank c= veloc. luz no vácuo λ= = comprimento de onda (característico dos elementos) Figura retirada de material didático da Profa Elisabeth de Oliveira E é inv. prop. ao λ

5 ATOMIZAÇÃO (Etapa Importante): necessária para se obter o espectro de emissão atomização relaxação (EMISSÃO ATÔMICA) MX g M g + X g excitação M* g + X* g sublimação MX s Excitação dessolvatação ocorre com a transferência de energia térmica proveniente de uma chama, plasma ou descarga elétrica M(H 2 O) + X - aq

6 Instrumentação básica das técnicas de emissão Atomizador hν Sistema óptico Detector Processador e Registrador Chama Corrente elétrica Plasma Monocromador ou Policromador Fotomultiplicadora Semicondutores Computador Amostra

7 A Técnica de Fotometria de Chama BASEIA-SE na excitação de átomos neutros de Na, Li, Ca e K obtida pelo uso de uma chama Chama: : sistema composto por gases à alta temperatura Ar-GLP ( o C) ou Ar-acetileno ( o C) Temperatura: proporção entre os gases Os átomos excitados voltam ao seu estado fundamental com emissão de um fóton de radiação que pode ser identificado e medido Na K Li Ca (422,7 nm), Na (589,0 ou 589,6 nm),, K (766,5 nm) e Li (670,8 nm)

8 O equipamento: fotômetro de chama Preço: ~ R$ 3800,00* Faixa linear: até 100 mg L -1 Boa repetibilidade média: RSD 1% Volume de amostra: de 3-5 ml Tempo de leitura: 6-8 s * acessado em Na, K, Li e Ca Laboratórios clínicos (unidade em meq/l) Laboratórios de controle de qualidade - alimentos - produtos agrícolas QUIMIS Analyser

9 COMPONENTES do Fotômetro de Chama Instrumentação básica para um fotômetro de chama

10 Interferências em fotometria de chama Interferências espectrais Ex: Sr(OH) 2 emite na mesma região que o Li em 670,8 nm Interferências químicas - Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca 2+ (formação de sais de C O 4, SO 4, PO 4 e AlO ) Interferências físicas - Viscosidade (e Ionização) Em geral, para minimizar interferências: Preparar os padrões em um meio semelhante ao da solução de amostra Otimizar a temperatura da chama (se possível) Utilizar (quando necessário) o método de adição de padrão

11 Fotometria exemplos importantes de aplicações em análises clínicas MÉTODOS PARA DETERMINAR Na, K, Ca e Li: saliva, plasma sanguíneo e urina PREPAROS DE AMOSTRA DIFERENTES: dependem do elemento e tipo de amostra

12 Vantagens da Fotometria BAIXO CUSTO (frente a outros métodos espectrométricos) SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas) DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO (boas exatidão, precisão e limites de detecção)

13 Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação 1752: Melville (Na) Fotometria de chama - - emissão de átomos (Na, K, Li e Ca) - interferências químicas: C 2 O 2-4, SO 2-4, PO 2-3 e AlO 2- Chama de ar/glp ou ar/acetileno -T= C - amostras líquidas Na e K em fluídos biológicos Prática 7 (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica) 1776: Volta Espectrografia Arco ou centelha elétrica - emissão de átomos e íons (metais trans.) - interferências espectrais - T= 2000 o C (arco) o C (centelha) - amostras sólidas (pref. condutoras) - baixa precisão (heterogeneidade) - metalurgia e siderurgia

14 Espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado A técnica de ICP-AES (ICP OES) Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura Plasmas de ar (raios) Ar + + Ar + é Plasma de argônio (tocha de quartzo)

15 Características da técnica de ICP-AES Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos... Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica Ampla faixa linear de trabalho determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%) Boa detectabilidade teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais (ANVISA, CETESB, APA) Técnica versátil

16 Introdução da amostra no plasma diluição ou mineralização solubilização ou mineralização SÓLIDAS LÍQUIDAS aerosol do sistema de nebulização PLASMA volatilização ( s g) ablação com laser GASOSAS

17 O equipamento de ICP no laboratório PARTE INICIAL DO sistema de introdução da amostra

18 Acessórios para o equipamento de ICP Entrada para a tocha Autoamostrador Reservatório de água para lavagem entre as amostras Sistema FIAS para geração de hidretos

19 Constituição da tocha e temperaturas do plasma - Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha) Tubo injetor (transporta a amostra) - Temperaturas de K Ambiente inerte : menos interferências do que na fotometria e espectrografia Temperaturas (K) resfriamento Condução da amostra Ar principal Ar auxiliar Ar nebulizador Regiões do plasma: 1-Zona de indução 2-Zona de pré-aquecimento 3- Zona inicial de radiação 4-Zona normal analítica (NAZ) coleta do sinal analítico (emissão)

20 Entendendo o acoplamento indutivo do PLASMA O plasma (de argônio) é confinado: geometria definida e devida a um campo eletromagnético formado pelas espirais da bobina de indução Ar principal: : 15 L min -1 Amostra: aerossol ou gás Ar auxiliar : 0,5 L min -1 espirais da bobina da bobina de indução (rádio-frequência: 1300 W) - Não encosta na tocha - Auto-sustentável após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético) - Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada

21 Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro) Sistemas sequenciais (monocromador) Sistemas simultâneos (policromador) detector grade difração detectores plasma grade difração plasma Detector: - fotomultiplicadora Detector: - fotomultiplicadoras - semicondutores

22 Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro) Ex de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma

23 Padrão de 1 mg / L Cu Processador e registrador do sinal (computador) Amostra (conc. desconhecida) Padrões Emissão (cps) Branco 0 Concentração (mg L -1 )

24 EMISSÃO ATÔMICA: considerações finais Todas as técnicas de emissão atômica tem vantagens e desvantagens Equipamentos multielementares (simultâneos) Padrões multielementares PESQUISA: Existe busca constante de melhoria instrumental e, principalmente de métodos de preparo de amostra As diferentes técnicas são COMPLEMENTARES embora a de ICP seja a mais abrangente (e a mais cara também)

25 Literatura consultada Cienfuegos, F., Vaitsman, D.; Análise Instrumental Editora Interciência: Rio de Janeiro, Informações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicações Skoog, D. A.; Holler, F. L.; Nieman, T. A.; Principles of Instrumental Analysis, 5 th ed., Sauders College Publishing: Philadelphia, Informações gerais sobre a técnica e aplicações Okumura, F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em cursos de química analítica, Quim. Nova, 27 (2004) Tubino M. e col.; "Direct Determination of Potassium in Human Blood Serum by Flow Injection Flame Photometry, with Automatic Dilution"; Anal Lett,, 29 (1996) Álcool etílico - Determinação da concentração de sódio - Método da fotometria de chama, NBR10422:2007 Tutoriais dos principais fabricantes de ICP-AES - Perkin-Elmer e Thermo Electron

26 PARA CASA... Questões para estudo 1- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra? 2- Quais são os principais componentes dos instrumentos baseados no fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)? 3- Cite duas diferenças entre a emissão atômica em chama (fotometria de chama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICP-AES). Próxima aula: 1º TVC Próxima aula: 1º TVC Bom estudo!