QUI 154 Química Analítica V. Aula 3 Espectrometria Atômica (Absorção/Emissão)

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154 Química Analítica V Aula 3 Espectrometria Atômica (Absorção/Emissão) Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2018

2 Métodos Espectrométricos Atômicos

3 Métodos Espectrométricos Atômicos

4 Métodos Espectrométricos Atômicos Até agora espectrometria de substâncias em solução: absorção de energia por moléculas Espectroscopia atômica átomos no estado gasoso não rotacionam nem vibram só temos transições eletrônicas na absorção de energia Espectrometria de emissão atômica (AES) Espectrometria de absorção atômica (AAS) FAAS e GFAAS

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6 A Espectrometria Atômica... É um método que baseia-se na absorção ou emissão de energia por átomos neutros em estado gasoso Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com λ que pode ser absorvido Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações comλigual ao da emissão Condições do atomizador (Chama/forno) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação

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8 Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos) Espectro de linhas Largura de linha: 0,001 0,01 nm

9 Espectro de Absorção Atômica

10 Espectro de Emissão Atômica Transição de ressonância: Transição para o estado fundamental; Linha de ressonância: Linha espectral resultante; Orbitais atômicos p, são divididos em dois níveis energia somente visíveis em espectrômetros de resolução muito alto.

11 Espectro de Emissão em Chamas fotometria de chama

12 Aquecido

13 Absorção atômica - Histórico

14 Absorção atômica - Histórico Allan Wash propôs utilizar a AAS como técnica de análise química; - Década de 60 primeiros instrumentos comerciais (FAAS); - Década de 70 primeiros instrumentos por GFAAS;

15 Processos Ocorrendo no Atomizador solução sólido gás átomo íon M (H 2 O) +,X - a b c d e MX n MX M M + M + * - hν f - hν a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação M* 15

16 Dispositivos de atomização Atomizadores Contínuos: (Plasma e Chama) amostra introduzida de forma contínua; Atomizadores Discretos: Amostras introduzidas de forma discreta e com um dispositivo como uma seringa ou auto-amostrador; Chama Forno Plasma

17 Atomizador de Chama

18 Funções da chama Propriedades das Chamas Converter a amostra em estado de vapor Decompor a amostra em átomos Excitar os átomos Regiões das chamas

19 Propriedade das Chamas 10-4 s

20 Regiões da Chama para Medidas Quantitativas Análise Quantitativa

21 Tipo de Chamas

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23 Faixa típica de trabalho: mg/l FAAS Problemas FAAS Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (1 a 2 ml/min) Diluição da nuvem atômica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composição química na chama Tempo de residência dos átomos na zona de observação ( 10-4 s) - Análise quantitativa - Precisão (1-2 %)

24 Atomizadores Eletrotérmicos (grafite) Faixa típica de trabalho: µg/l Volume de injeção: 1,0 100 µl Atomizador: tubo de grafite - Controle de ambiente químico Controle de ambiente térmico Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação Sinais de Saída são transientes, diferente daqueles contínuos (produção de átomos no estado estacionário) observados na atomização em chama. A etapa de atomização produz um pulso de vapor atômico que dura somente alguns segundos no máximo. A absorbância do vapor é medida durante esse estágio.

25 A técnica de Forno de Grafite (GFAAS) Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L vov, 1958). Nuvem de átomos densa sensibilidade Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico) Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador FAAS ±5%de eficiência Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico

26 A técnica de GFAAS Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

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28 Programa de Aquecimento (GFAAS)

29 2) Injeção da amostra 3) Amostra no tubo de grafite 1) Auto amostrador aspirando a amostra

30 Fontes de Excitação Para Emissão Atômica Arco ou Centelha (Spark or Arc) Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES)) Plasma Corrente direta (Direct-current plasma (DCP)) Microondas (Microwave-induced plasma (MIP)) Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP)) Laser-induced breakdown (LIBS) recente!

31 Fonte de excitação (ICP) Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração apreciável ( > 1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares. São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, etc.) Temperatura ( o C) GFAAS e FAAS: 3300 o C!!!!! Maior eficiência na decomposição Óxidos Compostos refratários

32 Fonte de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP) Gás parcialmente ionizado à alta temperatura Descargas atmosférica (plasmas de ar ) 32

33 Emissões em Plasma Gás parcialmente ionizado à alta temperatura Descargas Solares (plasma de H e He) 33

34 Emissões em Plasma Gás parcialmente ionizado à alta temperatura Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas ) 34

35 Emissões em Plasma Gás parcialmente ionizado à alta temperatura Plasma de argônio (ICP)

36 Fonte de Plasma (Tocha) Bobina de RF: 40 MHz Vazão principal (Plasma): 15 L min -1 Vazão de nebulização: 0,9 L min -1 Vazão auxiliar: 1,0 ml min -1 Osciladores que proporcionam corrente alternada em diferentes frequências (27,12 MHz ou 40,68 MHz). Potencia máxima de 2,0 kw. Bobina de indução (cobre) refrigerada a água 36

37 Gás do Plasma

38 Processo de formação do plasma A. entrada de Ar (He, Xe, etc.) B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 MHz C. geração de alguns e - livres (bobina tesla) D. efeito cascata E. Plasma

39 Processo de formação do Plasma

40 Processo de formação do plasma Elemento 1 a E ioniz. / ev K 4,34 Ca 6,11 Cr 6,77 Mn 7,43 F 17,4 I 10,4 Ar 15,7

41 Configuração da tocha (A)Visão Radial (B) Visão Axial (A) (B) Algumas características das configurações do ICP OES Parâmetros Caminho ótico Interferência Visão Radial Visão Axial 41

42 Plasma Radial Janela Caminho ótico

43 Caracterização Espacial do Plasma Regiões do plasma IR: Região de indução PHZ: região de pré-aquecimento IRZ: região inicial de radiação NAZ: região analítica Tail plume : região de menor temperatura (± C)

44 Altura de Observação

45 Efeito das Temperaturas no AAS Distribuição de Boltzmam: N j /N o = g j /g o exp -Ej/KT N j = número de átomos no estado excitado j N o = número de átomos no estado fundamental g j e g o = degeneração do nível (pesos estatísticos dos estados energéticos em um nível de energia) K = 1,381 x J K -1 E j = energia do estado excitado (J/átomo) j T = Temperatura absoluta Como se opera com T<3000 K N j /N o é pequena N o Linha (nm) Nj/No 2000 K 3000 K Na 9,9 x ,9 x 10-4 Ca 1,2 x ,7 x 10-5 Zn 7,3 x ,4 x 10-10

46 Exercício: O primeiro estado excitado do Ca é atingido pela absorção de luz com comprimento de onda de 422,7 nm. a) Qual é a diferença de energia (kj/mol) entre os estados fundamental e excitado? b) Os pesos estatísticos relativos para o Ca são g j /g o = 3. Qual a razão N j /N o, a 2500 K? Dados: - Distribuição de Boltzmam: N j = N o. g j /g o exp -Ej/KT - K = 1,381 x J K -1 - h = 6,63 x J.s - c = 3,00 x cm/s - Mol de fótons (Avogrado) = 6,022 x partículas de radiação de um determinado comprimento de onda. Resposta: a) 283,4 kj/mol; b) 3,619 x 10-6

47 Instrumental Fotômetros/Espectrofotômetros Fotômetros: - Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama de baixa temperatura - Instrumentos relativamente simples - Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg. Espectrofotômetro: - Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama com temperaturas mais altas - Instrumentos mais complexos

48 Equipamento para Absorção/Emissão Atômica Absorção Emissão

49 Instrumentação básica Emissão Atômica (Chama)

50 Instrumentação/ICPOES

51 Fonte de radiação (absorção Atômica) Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga O cátodo é feito do elemento de interesse Quando se aplica um potencial ( V) entre os eletrodos íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com λ característico do elemento Existem LCO (HCL) de vários elementos LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão menos intenso menor sensibilidade menor vida útil

52 Fonte de radiação

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54 Largura das Linhas Atômicas Definidas pelas propriedades do espectrômetro (convencionais) Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais: Alargamento natural: relacionado ao tempo de vida do estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg (da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm) Alargamento por colisão: desativação do estado excitado por colisão: > (Pressão, concentração, emperatura) = alargamento da ordem de 10-3 nm Alargamento Doppler: resultante da movimento dos átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende da temperatura

55 Fonte de radiação

56 Modulação da fonte de radiação Necessário discriminar a radiação da LCO e a radiação do atomizador; Efeito da emissão do analito é contornado pela modulação da saída da lâmpada de cátodo oco de forma que sua intensidade flutue; Detector recebe um sinal alternado (ca) da LCO e um sinal contínuo (cc) da chama e converte esses sinais em correntes elétricas; Sistema eletrônico elimina o sinal de cc da chama e passa o sinal de ca da fonte para o amplificador e dispositivo de leitura;

57 Modulação da Fonte de radiação

58 Fonte de Radiação

59 Sistema de Introdução da Amostra Amostras líquidas devem ser introduzidas no atomizador de forma que elas possam ser realmente atomizadas Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até a chama/plasma; Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas; Amostradores discretos: Amostras discretas de soluções são introduzidas para o atomizador (GF AAS); Amostragem de sólidos: Amostras sólidas no plasma = vaporização com centelha elétrica/feixe a laser (ablação a laser); Atomizador... Destino Final!

60 Nebulizador + Câmara + Atomizador Câmara de nebulização Atomizador Nebulizador 60

61 Nebulizador Figura: Sistema nebulizador concêntrico Deve permitir a introdução da amostra no atomizador numa razão uniforme e reprodutível Efeito Venturi (princípio de Bernoulli) A alta velocidade do gás dispersa o líquido em gotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para a chama Deve ser resistente a soluções corrosivas Deve ser de fácil limpeza Associado a uma câmara de nebulização

62 Efeito Venturi (diferença de pressão) Aviação Chaminés Lona de caminhões

63 Nebulizadores 63

64 Câmaras de nebulização Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Remoção das gotas de grande diâmetro Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % descarte) Deve ser do tipo Pré-Mistura; A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória; Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos. Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade. 64

65 Correção do Sinal de Fundo (background)

66 Correção do Sinal de Fundo (background) A T = AA total LCO A A = AA analito A F = AA fundo (background) Corretor de fundo

67 Corretor de deutério (D 2 ) Outros tipos: Smith-Rieftje Efeito Zeeman

68 Interferências do Analito Interferências físicas Interferências química Interferência Espectral Agentes liberadores Agentes de proteção Supressor de ionização

69 Interferência de ionização

70 Sistema ótico Absorção Atômica (AAS)

71 Instrumentação - AAS Single beam (feixe simples) Vantagens: Menor custo de fabricação Maior aproveitamento da luz Limitações: Variação do sinal

72 Double beam (duplo feixe) Vantagens: Compensação automática da variação do sinal Limitações: Maior custo de fabricação Menor aproveitamento da luz

73 Espectrômetro Emissão (ICP)

74 Espectrômetro (Emissão por ICP)

75 Espectrômetros simultâneos-modernos Visível Ultra-violeta

76 Detectores

77 Detector Tubos fotomultiplicadores Detectores de estado sólido (DAC) Dispositivo por injeção de carga (CID - Charge injection device) Dispositivo de carta acoplada (CCD - Coupled charge device)

78 Fototubo (efeito fotoelétrico)

79 Tubos fotomultiplicadores /Dynodes.jpg/600px-Dynodes.jpg

80 Detectores Monocanais Fototubos Tubos fotomultiplicadores (mais sensível que o fototubo, amplificação interna automática, mais amplamente utilizado) Fotodiodos de silício Células fotovoltaicas Multicanais Arranjo de diodos Transferência de carga (CID e CCD) Dispositivos de leitura mostradores digitais, escalas de potenciômetros, registradores, tubos de raios catódicos, monitores dos microcomputadores, etc.

81 Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade Autoabsorção: Ocorre em altas concentrações Mais comum em emissão em chama Autorreversão Em meios não homogêneas pode ocorrer alargamentos severos das linhas Ionização: Mais comuns em chamas do que em plasmas Linhas iônicas são recomendadas Faixa linear: Emissão/Absorção chama < Emissão em plasma

82 Limites de Detecção (LD)

83 Referências Principles of Instrumental Analysis. 5 th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly. Axially and radially viewed inductively coupled plasmas a critical review. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) Química Analítica Instrumental - Notas de aula. UFG, 1996; Farias, L.C. Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES). CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC International Union of Pure and Applied Chemitry 2009;