NOVAS TECNOLOGIAS E FUNDAMENTOS PRÁTICOS RELACIONADOS COM A TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE AOCPLADO

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1 NOVAS TECNOLOGIAS E FUNDAMENTOS PRÁTICOS RELACIONADOS COM A TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE AOCPLADO Marcelo Anselmo Oseas da Silva, Ph.D. Especialista em Produto, PerkinElmer do Brasil A espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado apresenta-se como uma das principais técnicas analíticas para proceder à determinação quantitativa elementar em matrizes biológicas, tanto para amostras de origem animal como vegetal, clínicas, geológicas, ambientais, ligas metálicas e orgânicas. Dentre as principais vantagens apresentadas pela técnica pode-se considerar os limites de detecção inferiores àqueles obtidos com a técnica de absorção atômica com atomização por chama; robustez, apresentando-se tolerante a matrizes com diferentes graus de complexidade; e possibilidade de realizar determinações multielementares, resultando em aumento da frequência analítica e redução de custos. Aspectos gerais Dentre as principais alterações apresentadas pelos equipamentos podese ressaltar como a mais significativa, sob o ponto de vista instrumental, a eliminação da bobina de radiofrequência, cuja função consiste em promover o processo de acoplamento indutivo, responsável por fornecer energia aos elétrons que darão origem a uma série de reações para formação do plasma. A Figura 1 apresenta uma ilustração exibindo o novo sistema para geração de plasma patenteado pela PerkinElmer. O referido sistema adota a tecnologia denominada FlatPlate TM, onde duas placas paralelas de alumínio são responsáveis por manter os processos para formação do plasma. Dentre as vantagens que podem ser enfatizadas para o sistema em questão pode-se destacar:

2 Redução do consumo de argônio: dentre os diferenciais apresentados pelo emprego do sistema FlatPlate TM pode-se citar a redução do consumo de argônio como um dos principais aspectos relacionados com a tecnologia em questão. Sistemas convencionais, os quais empregam bobina de radiofrequência, consomem cerca de 15 L min -1 de argônio para formação do plasma, permitindo nesta condição análises em matrizes com baixa complexidade. A nova tecnologia FlatPlate TM permite redução deste consumo para 8 L min -1, resultando em excelente desempenho em termos de estabilidade e precisão mesmo com o emprego de fluxos reduzidos de argônio. Figura 1. Sistema FlatePlate TM para geração de plasma, onde a tradicional bobina de radiofrequência é substituída, resultando em redução de custos para operação e melhora no desempenho analítico. Redução de manutenção: as placas empregadas para formação do plasma no sistema FlatePlate TM são constituídas de alumino. Desta forma, elimina-se o problema referente à oxidação e eventual necessidade de substituição.

3 Refrigeração: devido a maior área superficial, a nova tecnologia elimina a necessidade de refrigeração das placas de indução. Isto resulta em aumento no tempo de vida útil do sistema. Vistas de observação Dependendo das concentrações dos elementos que se deseja quantificar, duas vistas de observação podem ser empregadas em uma determinação. As duas opões consistem nas vistas axial e radial, como pode ser observado na Figura 2. Nos equipamentos da PerkinElmer da série Optima 8x00 as duas vistas apresentam-se integradas em um mesmo equipamento. Figura 2. Diagrama exibindo as duas vistas de observação para os equipamentos de ICP OES. A utilização da vista axial apresenta aplicabilidade para amostras com concentrações do analito na faixa de sub-ppm, pois é possível monitorar a emissão proveniente do plasma que ocorre em um mesmo plano. Já a vista radial permite a determinação de maiores concentrações (ppm), visto que permite a observação de apenas uma fração do plasma, possibilitando a construção de curvas de calibração em mais elevadas faixas de trabalho.

4 A grande vantagem de se trabalhar com duas vistas de observação em um mesmo método consiste no fato de se eliminar a necessidade de reanálise devido às diferentes faixas de trabalho. Pode-se, por exemplo, determinar em uma amostra vegetal um macro-nutriente e na mesma análise buscar a determinação de um micronutriente ou contaminante. Reduz-se, assim, o trabalho do analista para preparo da amostra e o tempo necessário para obtenção dos resultados, uma vez que em uma única diluição pode-se determinar elementos presentes em diferentes níveis de concentração, bem como se minimiza os custos referentes à operação do ICP OES no que diz respeito ao consumo de gases e consumíveis como tochas, nebulizadores e injetores. Sistema Óptico Referente ao sistema óptico, diferentes configurações podem ser avaliadas, de acordo com cada aplicação. A primeira configuração, apresentada na Figura 3, consiste no sistema simultâneo, presente no modelo PerkinElmer Optima 8300, o qual pode ser empregado em situações que exigem uma frequência analítica elevada. Nestes sistemas, mais de linhas de emissão podem ser monitoradas de maneira simultânea, proporcionando rapidez para análises multielementares. Nesta configuração, dois detectores, desenvolvidos especificamente para espectrometria de emissão atômica, realizam o monitoramento dos comprimentos de onda, sendo um deles para comprimentos de onda localizados na região visível e outro para comprimentos de onda na região do ultravioleta. A segunda configuração óptica, presente no modelo PerkinElmer Optima 8000, consiste em um sistema óptico híbrido. Nesta configuração, tem-se um monocromador duplo, onde cada comprimento de onda é monitorado em instantes distintos por um detector SCD. Neste sistema, emprega-se uma lâmpada de neônio como referencia, sendo que a radiação emitida pela mesma é monitorada de maneira simultânea ao comprimento de onda do analito,

5 empregando uma região específica do detector. Tal sistema pode ser aplicado para laboratórios que possuem menores volumes de amostra ou para pesquisa acadêmica, com o diferencial de necessitar de um menor tempo para estabilização do sistema óptico. Figura 3. Diagrama esquemático para o sistema óptico do ICP OES modelo Optima Observa-se a presença de dois detectores para monitoramento simultâneo de comprimentos de onda na região do espectro eletromagnético do visível e ultravioleta. Sistema de introdução de amostras O sistema de introdução de amostras consiste em um ponto fundamental para equipamentos de ICP OES. Diferentes sistemas podem ser encontrados, buscando explorar diversos aspectos analíticos. Dentre os pontos que devem ser considerados pode-se citar a complexidade da matriz da amostra, solvente utilizado na análise e velocidade do sistema de introdução. Sistemas que requerem maior sensibilidade exigem a aplicação de câmaras ciclônicas e nebulizadores do tipo concêntrico, como apresentado nas imagens da Figura 4.

6 Figura 4. Câmara ciclônica (imagem do lado esquerdo) e nebulizador do tipo concêntrico (imagem do lado direito), ambos empregados nos equipamentos de ICP OES da PerkinElmer série 8x00. O emprego de câmaras do tipo Scott e nebulizadores de fluxo cruzado, apresentados na Figura 5, também consistem em uma alternativa viável para conduzir às determinações. Neste caso, tais sistemas apresentam maior tolerância a matrizes com maiores concentrações salinas, bem como, maior resistência química, podendo-se trabalhar com amostras contendo ácido fluorídrico. Figura 5. Câmara de nebulização do tipo Scott (imagem do lado esquerdo) e nebulizador de fluxo cruzado (imagem do lado direito) empregados no sistema de introdução de amostras dos equipamentos de ICP OES da PerkinElmer da série 8x00. A introdução de orgânicos também consiste em uma alternativa possível nos equipamentos de ICP OES da série Optima. No entanto, dependendo da composição das amostras e padrões, componentes específicos devem ser empregados no sistema de introdução, permitindo a adequada operação do

7 equipamento. De modo geral, deve-se empregar uma tocha específica para introdução de orgânicos, injetor com menor diâmetro interno e câmaras de nebulização e nebulizadores específicos para esta finalidade, com o objetivo de se controlar, de maneira bastante rigorosa, a quantidade de material introduzida no plasma. Em algumas situações, como por exemplo, para introdução de solventes orgânicos como o etanol, o uso de câmaras de nebulização refrigeradas consiste em uma estratégia fundamental para evitar a extinção do plasma. Neste caso, a eficiência de transporte do solvente orgânico é maior do que a da água, e devido a maior pressão de vapor tem-se o deslocamento do plasma e consequente desestabilização do mesmo, podendo acarretar na sua extinção. A Figura 6 exibe um acessório para resfriamento da câmara de nebulização utilizado nos equipamento da série Optima 8x00, o qual permite a refrigeração da câmara de nebulização empregando um sistema Peltier. Figura 6. Sistema para refrigeração da câmara de nebulização dos ICP OES Optima 8x00. O acessório refrigera a câmara de nebulização por meio de um sistema Peltier. Sistemas avançados de introdução de amostras também podem contribuir para facilitar o trabalho do analista. Dentre os sistemas que apresentam destaque na atualidade pode-se destacar os sistemas denominados FAST. Tais acessórios permitem reduzir o tempo de análise

8 devido ao emprego de sistemas mais eficientes para realizar a introdução de amostras, pois fazem uso de vácuo para realizar a sucção da amostra desde o auto-amostrador até uma alça de amostragem localizada próxima ao detector. Uma válvula de 6 vias é comutada e permite realizar, de maneira simultânea, a condução da amostra contida na alça de amostragem até o nebulizador bem como a lavagem da sonda do auto-amostrador utilizando uma solução para lavagem. A Figura 7 exibe tempos típicos de análise comparando um mesmo método para diferentes aplicações. Observa-se que para os sistemas convencionais de análise têm-se tempos superiores de análise, como consequência de um maior tempo para realizar a injeção da amostra e lavagem de todo o sistema para uma nova injeção. Figura 7. Comparativo do método tradicional de introdução de amostras e do método empregando o sistema FAST para análises de diferentes tipos de amostra empregando um mesmo método.

9 A Figura 8 exibe o diagrama esquemático para o sistema descrito anteriormente. Pode-se propor métodos onde a amostragem e injeção da solução que será analisada ocorre em até 10 segundos, seguido da leitura simultânea dos analitos. Figura 8. Sistema avançado para introdução de amostras empregado nos ICP OES da PerkinElmer Optima 8x00. O sistema apresentado exibe o diagrama esquemático para introdução rápida de amostras e emprega um autoamostrador e uma válvula de seis vias. O diagrama exibido na parte superior evidencia a posição de injeção da amostra no sistema de introdução do ICP, enquanto realiza de maneira simultânea a lavagem da sonda do autoamostrador. O diagrama exibido na parte inferior destaca a posição para carregamento da alça de amostragem e lavagem do sistema de introdução de amostras com solução adequada. Neste caso, a injeção de amostras pode ocorrer em cerca de apenas 10 segundos.

10 Configurações mais elaboradas também podem ser empregadas e automatizam ainda mais as análises, fazendo com que os sistemas se apresentem cada vez mais independentes da ação de um operador. Pode-se citar, por exemplo, a possibilidade de utilização de sistemas que realizam a diluição automática da amostra caso algum elemento apresente concentração localizada fora da faixa de calibração estabelecida para o método. Correções de interferências Dependendo da composição das amostras analisadas, pode-se deparar com seguinte situação: dois elementos podem apresentar linhas de emissão em comprimentos de onda muito próximos ou idênticos, sendo que o sistema óptico pode não se apresentar eficiente para resolver os mesmos, como pode ser observado na Figura 9. Tem-se, neste caso, o que se conhece por uma interferência espectral. Figura 9. Sobreposição dos picos de arsênio e cádmio para as linhas de emissão em 228,812 nm e 228,802 nm, respectivamente. Muitas vezes, a simples alteração de um método de análise para leitura em outro comprimento de onda não se apresenta como uma alternativa viável, visto que existe a possibilidade de não se atingir os limites de detecção.

11 Desta forma, diferentes alternativas estão presentes no software de um ICP para possibilitar ajustar os resultados por meio de artifícios matemáticos. O mais amplamente empregado consiste na Inter-Element Correction (IEC), onde um fator de correção é aplicado para subtrair a intensidade do interferente no comprimento de onda de análise. A aplicação do método de IEC para eliminação de interferentes apresenta-se como uma alternativa interessante para análise de amostras onde a matriz não apresenta variações significativas de composição. Para amostras em que se tem uma maior variação da composição de matriz pode-se empregar uma técnica de correção mais elaborada denominada Multi-Component Spectral Fitting (MSF). Neste caso, tem-se um modelo matemático que busca a deconvolução dos picos do interferente e analito a partir da análise do interferente, amostra e posterior elaboração de um modelo matemático com auxílio do software do equipamento, conforme pode ser observado na imagem apresentada na Figura 10.. Figura 10. Deconvolução dos picos referentes às linhas de emissão de arsênio em 228,812 nm e cádmio em 228,802 nm, permitindo a determinação destes elementos após ajuste do método matemático empregado no método de análise.

12 Referência Boss, C.B. Freeden, K.J.; Concepts, instrumentation, and techniques in inductively coupled plasma optical emission spectrometry, PerkinElmer, 1997, USA.