E P S E P C E TR T O R F O O F T O O T M

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1 Analítica V: Aulas 5 e 6 Espectrofotometria Molecular Espectrometria de Absorção Atômica Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula: ESPECTROFOTOMETRIA Relembrando... 1 PRINCÍPIOS FÍSICOS E QUÍMICOS Absorção de radiação Grupos cromóforos RELAÇÃO ENTRE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃO Lei de Lambert-Beer Quantificação por Calibração externa Adição de padrão INSTRUMENTAÇÃO: Componentes básicos em duas configurações possíveis Fonte de Luz Amostra Seletor de Comprimento de Onda h ν Detector Fotométrico Processador UA a Fonte de Luz Seletor de Comprimento de Onda h ν Amostra h ν Detector Fotométrico Processador UA b 1

2 ESPECTROFOTOMETRIA Relembrando... 2 VÁRIAS APLICAÇÕES Determinação de analitosorgânicos Ex:Práticas 2 e 3 quantificação de ác. acetil salicílico em comprimidos Determinação de analitosinorgânicos Ex:Práticas 4e 5 quantificação de Fe 3+, Cr 2 O 2-7 e MnO PODE SER COMBINADA COM OUTRAS TÉCNICAS ANALÍTICAS MnO 4 2- Instrumentais ou não, geralmente como ferramenta de detecção Ex:- Cromatografia com detecção fotométrica - Titulação fotométrica (Prática 4) ESPECTROFOTOMETRIA NO UV-Vis Vis 3 Titulação Espectrofotométrica Amostra ou titulante ou produto da reação: : absorve radiação Mede-se a variação da Absorbância conforme a titulação ocorre O espectrofotômetro pode ser modificado para colocar uma cela de titulação NA PRÁTICA 4: -Recolher uma alíquota do titulado a cada 0,2 ml de titulante -Medir a Abse, depois, devolverà alíquota para o erlen -Continuar a titulação (n titulante= n titulado, no PF) 2

3 ESPECTROFOTOMETRIA NO UV-Vis Vis 4 Titulação Espectrofotométrica OUTRAS CARACTERÍSTICAS A presença de outras espécies absorventes podem não interferir O ponto final pode ser identificado com mais exatidão construindo-se se a curva de Absorbância por volume de titulantee e empregando métodos matemáticos Leitura recomendada: ESPECTROFOTOMETRIA NO UV-Vis Vis 5 Titulação Espectrofotométrica DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL O gráfico de AbsxVolume de titulante titulantepode ter vários perfis, como: Abs (ua ua) Volume titulante (ml) Titulante (t) que absorve no λ monitorado Produto de reação (p) que absorve no λ monitorado Amostra (a) absorve no λ monitorado 3

4 ESPECTROFOTOMETRIA NO UV-Vis Vis 6 Titulação Espectrofotométrica DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL O gráfico de AbsxVolume de titulante titulantepode ter vários perfis, como: Abs corrigida (ua ua) V PF V PF V PF Abs corr = A lida x V + v V compensar o efeito da diluição Espectrofotometria e Espectrometeria 7 Exemplos de medidas ESPECTROSCÓPICAS EspectroMETRIA ATÔMICA (vapor) EspectroFOTOMETRIA MOLECULAR (vapor e solução) 4

5 8 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA Espectro contínuo gás Espectro de absorção ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 9 Aspectos históricos 1666 Isac Newton observou a decomposição da luz solar através de um prisma 1802 Wollaston e Fraunhofer identificaram linhas escuras no espectro solar 5

6 Kirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes produziam cores diferentes em uma chama NaCl na chama de um bico de Bunsen Fonte de luz Lente Sal no fio de Pt Cartão branco Bico de Bunsen Prisma Linhas escuras 1886 Kirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma chama e sob a incidência de luz branca Allan Washpropôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma técnica de análise química Na década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais Absorção atômica em chama (FAAS) Década de 70: instrumentos comerciais com atomização eletrotérmica Absorção atômica em forno de grafite, GFAAS (Boris L vov) Outras opções atuais -Tubos de quartzo - Filamento de tungstênio 6

7 Espectrometria atômica (Absorção e Emissão) 12 Espectro contínuo gás Espectro de emissão gás Espectro de absorção AAS: É baseada em medidas da luz absorvida por uma amostra (átomos no seu estado fundamental) Determinação dos elementos que estão presentes e a sua concentração Necessidade de uma curva de calibração para a quantificação de analitos (técnica de análise relativa) O processo da absorção de luz pelos átomos 13 Princípio físico Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação eletrônica de elétrons da camada de valência Modelo matemático h= constante de Plank c= veloc. luz no vácuo λ= comprimento de onda (característico dos elementos) E é inv. prop. ao λ 7

8 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 14 Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica Fonte de luz hν Atomizador hν Sistema óptico Detector Processador de sinal Lâmpada Chama Tubo aquecido eletricamente Monocromator ou Policromador Fotomultiplicadora Semicondutores Computador e Registrador Sistema de introdução Amostra ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 14b Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica The Perkin Elmer AAanalyst 200 Flame Atomic Absorption Spectrometer Alan Walsh, 1952: Desenvolveu o primeiro AAS 8

9 Detector e 15 Lâmpadas monocromáticas (mais comuns) - Lâmpada de catodo oco (HCL) - Lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL) Lâmpada de emissão contínua (xenônio), patente da Analytikjena (absorção atômica de fonte contínua com alta resolução) Características necessárias: Linha de emissão com largura estreita para manter a especificidade (exceto para a de emissão contínua ) Boa intensidade Estável Durável Detector 16 LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL) Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gás inerte à baixa pressão anodo janela óptica catodo gás inerte (Ar ou Ne) - O cátodo é composto de material que contem o mesmo elemento do analito (puro ou liga) - A adsorção do gás pelas superfícies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lâmpada 9

10 Detector 17 Funcionamento da Lâmpada de Catodo Oco Funcionamento da Lâmpada de Catodo Oco M o 1. Ionização 2. Sputtering Ne o Ne + - Ne Excitação 4. Emissão M * + M * M o Ne - M + o Luz Detector 18 LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL) O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e excitado usando uma fonte de RF dentro de um bulbo de quartzo selado Bobina de RF Bulbo de partida - Indicada para λ < 200 nm - Emissão mais intensa que as HCL - Necessita de maior tempo de aquecimento Bulbo contendo o mesmo elemento que o analito 10

11 Detector 19 HCL Vantagens Custo (relativamente) baixo EDL Vantagens Maior intensidade Maior linearidade e tempo de vida = Melhor sensibilidade e menores LDs Desvantagens Intensidade e tempo de vida limitado para alguns elementos Auto-absorção para alguns elementos Desvantagens Elevado Custo Tempo de aquecimento maior 20 Detector e Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite Geração de Hidretos para F AAS e atomização eletrotérmica 11

12 Detector e 21 Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama Nebulizador + Dispositivos de impacto - Aço inoxidável (até 5% de ácido) - Pt/Rh ou Pt/Ir (alta acidez) - Ta (água régia) - Spoiler - Pérola de impacto (para aumentar a sensibilidade) Acoplados ao queimador-atomizadoratomizador (pré-mistura) - Apenas 5% da solução aspirada chega à chama (restante: dreno) - Solventes orgânicos melhoram a nebulização Nebulizador Vazão de ~ 2 ml min -1 Spoiler Pérola de impacto Detector e 22 Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sólida é colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite) Volumes entre 10 e 50 µl Autoamostrador para soluções e suspensões 12

13 Detector e 23 Geração de Hidretos para F AAS e atomização eletrotérmica Características: - menores LD e interferências de matriz - aplicável para As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb e Te - eficiência depende do estado de oxidação do analito e das condições de formação do hidreto Hidretos metálicos são compostos voláteis formados pela reação do hidrogênio radical, formado quimicamente, com o analito Ex: Formação do hidreto de arsênio (arsina arsina) BH H H 2 O H 3 BO 3 + 3H 2(g) + 2H o redutor meio ácido 6H o + H 3 AsO 3 AsH 3(g) + 3H 2 O (facilmente dissociada termicamente) Hidrogênio radical (nascente) ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 24 Detector e Obtenção do espectro de absorção atômica MX g atomização M g + X g excitação relaxação M* g + X* g vaporização MX s Excitação atômica: M(H 2 O) + X - aq dessolvatação É consequência da absorção da radiação proveniente da lâmpada (sinal analítico) 13

14 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 25 Detector e A temperatura do atomizador é responsável pela atomização Para cada elemento existe uma temperatura ótima - Tipos de chama - Programa de aquecimento do forno PRÓXIMA AULA... 14