ADITIVOS QUÍMICOS OBTIDOS A PARTIR DO ÓLEO DE CRAVO DA- ÍNDIA E SEU EFEITO SOBRE A INIBIÇÃO DA PRECIPITAÇÃO DOS ASFALTENOS Willyam Róger Padilha. Barros 1 *(IC); Edileia Sousa Mendonça 1** (IC), Janaina Oliveira Lopes (PG) 2, Cristina Alves Lacerda (PQ) 1, Gilvan de Oliveira Costa Dias (PQ) 1, Antonio Carlos da Silva Ramos 2 (PQ) 1 Departamento de Tecnologia Química, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal do Maranhão - UFMA, Avenida dos Portugueses s/n, Campus do Bacanga, CEP 65.040-080, São Luís, MA, Brasil 2 Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal do Maranhão UFMA *e-mail: wrpb30@hotmail.com; **e-mail: leia.sousa@hotmail.com 1. INTRODUÇÃO O petróleo é uma mistura complexa de ocorrência natural formado essencialmente por componentes orgânicos, tais como hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos. As propriedades físicas e o comportamento desta mistura dependem essencialmente da sua composição, das quantidades relativas dos seus constituintes e das condições de temperatura e pressão em que se encontram. Durante a produção do petróleo frações pesadas contidas no mesmo podem precipitar causando muitos danos no processo, principalmente nos equipamentos, além de prejuízos financeiros enormes. Os asfaltenos constituem a fração de compostos mais pesados e polares dos petróleos, precipitam devido às mudanças físico-químicas do óleo cru, com repercussões negativas para a indústria petrolífera. A sua deposição gera grande impacto nas operações de refino, transferência e estocagem do petróleo, podendo levar a severas conseqüências como a diminuição do fluxo de óleos ou até mesmo a um envenenamento dos catalisadores nos processos de refino. De acordo com a norma IP143/84 (1989) asfaltenos são substâncias precipitadas do petróleo pela adição de um excesso de n-heptano e são solúveis em solventes aromáticos, como tolueno e benzeno. Os sólidos precipitados dessa forma representam hidrocarbonetos de alta massa molecular, formados predominantemente de anéis aromáticos policondensados e cadeias alifáticas laterais, ocorrendo ainda, em menor proporção, grupos funcionais ácidos e básicos com heteroátomos, tais com, oxigênio, nitrogênio e enxofre, e alguns metais complexados, como vanádio, níquel e cobre. A indústria do petróleo tem-se preocupado com a melhoria da produção e processamento, e vem incentivando ao desenvolvimento e aperfeiçoamento de produtos que possam ser aplicados aos problemas operacionais. Outro aspecto importante é o de minimizar o impacto da atividade química ao
ambiente, buscando fontes alternativas (naturais e renováveis) para o desenvolvimento de novos produtos quimicamente limpos. Com a demanda crescente de uma recuperação de óleo mais eficiente, torna-se relevante o estudo da formação de depósitos pela precipitação dos asfaltenos bem como a obtenção de inibidores e dispersantes para evitar e/ou minimizar os impactos negativos causados pela deposição dos pesados. Recentemente o emprego de óleos vegetais como aditivos químicos para inibição da precipitação de asfaltenos tem sido avaliado, apresentando como vantagens, o fato de que os óleos vegetais são produtos compatíveis quimicamente com os petróleos e, devido a sua natureza complexa, podem conter na sua composição substâncias com grupos funcionais similares a dispersantes poliméricos empregados em formulações comerciais e que já apresentam efeito conhecido na estabilização dos asfaltenos. Além do mais, verifica-se que os óleos vegetais são produtos de custo bem menor que os produtos poliméricos frequentemente empregados para essa finalidade. O óleo de castanha de caju, por exemplo, foi avaliado como potencial inibidor da precipitação dos asfaltenos, bem como alguns de seus derivados, tais como o cardanol e o policardanol. Um bom efeito foi produzido pelo aditivo puro ou pelo cardanol, este último apresenta estrutura química semelhante a alguns nonil fenóis etoxilados, já comumente utilizados na formulação de produtos comerciais. O óleo de cravo-da- índia foi avaliado nos trabalhos de Barros 2008 e revelou um grande efeito inibidor da precipitação dos asfaltenos. Contudo, os resultados apresentados tiveram um caráter inicial e, em princípio, indicando que a substância eugenol, um composto majoritário encontrado nos óleos de cravo-da-índia, foi o componente responsável pela estabilização dos asfaltenos. Esse resultado concordou com os encontrados nos trabalhos de Rocha Júnior et al., 2003. Neste trabalho, foi proposto um estudo sistemático do potencial inibidor da precipitação de asfaltenos pelo óleo de cravo-da-índia e de seus derivados, objetivando solucionar os impactos negativos da deposição de frações pesadas na produção de petróleo. 2.PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Materiais As amostras de petróleos avaliadas neste trabalho foram cedidas pela companhia Brasileiro S. A. (PETROBRAS) e serão designados de petróleos P01, P06, P16 e P18. O óleo vegetal foi extraído do botão da flor do cravo-da-índia através da destilação simples, separado e caracterizado em seus compostos majoritários por cromatografia líquida. N-heptano P.A. (Merck) com pureza maior que 99% foi utilizado como floculante na precipitação dos asfaltenos. Toluol (Carlo Erba) foi utilizado na lavagem das vidrarias.
2.2.Extração do Óleo Essencial do Cravo-da-Índia Para a extração do óleo essencial do cravo-da-índia foram pesados cerca de 500g do cravo. Em seguida, transferiu-se para um balão de destilação, com 1 litro de água destilada. Após oito horas de destilação do óleo de cravo-da-índia com excesso de éter etílico, foi colocado em um evaporador rotativo, para a completa remoção do solvente. Fez-se também em seguida uma filtração do óleo para retirada de quaisquer impurezas presente. Por fim obteve-se uma massa de 8,4688 g do óleo essencial do cravo-da-índia e com um rendimento de 1,69376 %. 2.3. Determinação do Inicio de Precipitação dos Asfaltenos O início de precipitação dos asfaltenos foi induzido pela adição de n- heptano aos petróleos e determinado através de microscopia óptica (Motic BA 200) e representa a menor quantidade de heptano necessária para iniciar a ocorrência de sólidos pela precipitação dos asfaltenos. O procedimento empregado através da microscopia óptica é largamente relatado na literatura (RAMOS,2001) Os asfaltenos são confirmados pelo seu aspecto fractal e ausência de birrefringência quando submetidos a uma lente polarizadora. 2.4. Caracterização do Óleo Essencial de Cravo As análises do óleo essencial de cravo-da-índia, do padrão e do eugenol e das frações obtidas do óleo após o fracionamento em coluna de sílica, foram realizadas em um cromatógrafo a gás Varian CP 3800 acoplado com um detector de ionização de chama (FID). As condições cromatográficas foram as seguintes: injetor (250 C), detector (300 C), a coluna utilizada foi uma coluna capilar CP-Sil 8 com 30m x 0,25 mm x 1 µm e a programação de temperatura da coluna foi 50 C (1 min) 10 C/min até 250 C. O gás de arraste foi o gás hélio com pureza de 99,999% e com vazão de 1,2 ml/s, a quantidade injetada de cada amostra foi de 1µL. A injeção da amostras foi realizada no modo Split na razão 1:50. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização Composicional do Óleo de Cravo Nesta etapa são descritos os estudos com o objetivo de caracterizar o óleo essencial de cravo-da-índia, através de cromatografia a gás para determinar seus principais compostos. As análises foram realizadas com, pelo menos duas repetições. O cromatograma da Figura 01 corresponde a análise do óleo essencial de cravo-da-índia. Esse cromatograma não fornece picos bem definidos. Sendo que o sinal em 19,207 minutos corresponde ao composto fenólico eugenol. A interpretação do cromatograma na Figura 02 fornece os dados para a análise do eugenol extraído, em que também não há sinais bem definidos.
Neste cromatograma pode-se verificar também que o sinal em 19,237 minutos, corresponde ao composto fenólico eugenol. Tanto na análise da Fig.1 quanto na Fig.2 o sinal referente ao eugenol foi confirmado pelo cromatograma do eugenol puro (Fig.3). O cromatograma da Figura 03 corresponde aos dados cromatográficos para o eugenol padrão, que devido sua pureza de 99,99% não fornece muitos sinais, sendo os mesmos bem definidos. Neste cromatograma o eugenol emitiu um sinal em 19,228 minutos. Figura 01: Cromatograma do óleo essencial de cravo da Índia Figura 02: Cromatograma do eugenol extraído Figura 03: Cromatograma do eugenol padrão
3.2 Início de Precipitação dos Asfaltenos na Ausência de Aditivo Pela Adição de n-heptano Os petróleos foram selecionados de forma a envolver produtos de características distintas e são oriundos de importantes campos brasileiros em produção. O início de precipitação dos asfaltenos em função da adição de n- heptano é mostrados na Tabela 01. Tabela 01: Início de precipitação dos asfaltenos na ausência de aditivo Volume de n- IP (ml/g) (g) heptano (ml) P01 1,31 8,5 6,5 P06 8,11 20,0 2,5 P16 8,48 33,0 3,9 P18 7,50 43,0 5,7 As medidas de início de precipitação dos asfaltenos (IP) foram realizadas em triplicatas e em ambiente climatizado (T= 25 ± 1 ºC). Os valores de IP na ausência do aditivo serão tomados como referência para avaliação da efetividade inibidora da precipitação dos asfaltenos. Dessa forma, quanto maior o aumento do IP na presença do aditivo maior a atividade sobre a inibição da precipitação dos asfaltenos. Em geral o parâmetro início da precipitação dos asfaltenos pode ser relacionado com a estabilidade dos petróleos, assim, a ordem crescente de estabilidade é: P06 < P16 < P18 < P01. 3.3. Início de Precipitação dos Asfaltenos na Presença de Aditivo 3.3.1 Óleo essencial do cravo-da-índia Na Tabela 02 resumem-se os valores do início de precipitação dos asfaltenos determinados na presença do óleo essencial do cravo. Com base nos resultados expressos na Tabela 02 observa-se que houve um acréscimo nos valores de IP para dois petróleos, o P01 e o P16 com relação ao inicio de precipitação dos asfaltenos na ausência do óleo de cravo. O fato de que o aditivo possa ter efeito em alguns petróleos e em outros não reflete a natureza complexa e particular de cada amostra de petróleo. Ainda, para obtenção de um produto que apresente efeito em todos os petróleos seria necessário avaliar individualmente vários aditivos e formular um produto de composição variada dentre aqueles que apresentaram efeito em inibir a precipitação dos asfaltenos nos diversos petróleos.
Tabela 02: Início de precipitação dos asfaltenos em função do óleo essencial de cravo-da-índia (g) Aditivo (g) Volume de n- heptano (ml) IP (ml/g) P01 6,26 0,40 44,0 7,0 P06 6,11 0,41 14,0 2,3 P16 8,59 0,51 39,0 4,5 P18 8,06 0,43 47,0 5,8 Como o composto majoritário do óleo de cravo-da-índia é o eugenol foi feita uma extração do mesmo na tentativa de confirmar a sua efetividade sobre a inibição da precipitação dos asfaltenos. 3.3.2 Eugenol Extraído do Óleo Essencial do Cravo Na Tabela 03 encontram-se os valores do início de precipitação dos asfaltenos avaliados na presença do aditivo eugenol extraído do óleo de cravo (cromatograma na Fig. 2). Contudo ressalta-se que o processo empregado para a extração do eugenol não foi suficiente para uma completa separação desta substância, ocorrendo apenas uma maior concentração do eugenol em comparação com o óleo de cravo-da-índia. Tabela 03: Início de precipitação dos asfaltenos em função do eugenol extraído (g) Aditivo (g) Volume de n- heptano (ml) IP (ml/g) P01 2,71 0,14 23,0 8,5 P06 2,69 0,14 7,5 2,8 P16 2,93 0,14 14,0 4,7 P18 3,11 0,17 25,0 8,0 De acordo com a Tabela 03 pode-se verificar que o início de precipitação dos asfaltenos para a fração que contem o eugenol extraído revelou uma melhora nos resultados sobre a inibição da precipitação dos asfaltenos em comparação ao óleo de cravo-da-índia. Esse comportamento confirma que a
substância eugenol possui atividade sobre a inibição da precipitação dos asfaltenos. Como não foi possível isolar o eugenol, testes subseqüentes foram executados utilizando o eugenol padrão. 3.3.3 Eugenol Padrão Na Tabela 04 verificam-se os valores de início de precipitação dos asfaltenos na presença do eugenol padrão. Tabela 04: Início de precipitação dos asfaltenos em função do eugenol padrão (g) Aditivo (g) Volume de n- heptano (ml) IP (ml/g) P01 1,53 0,081 14,50 9,4 P06 2,10 0,12 7,00 3,3 P16 2,03 0,14 10,0 4,9 P18 1,20 0,07 10,0 8,3 De acordo com a Tabela 04 pode-se verificar para o início de precipitação dos asfaltenos com o aditivo eugenol padrão um acréscimo significativo. Os valores encontrados expressam agora uma atividade inibidora pela substância eugenol em todos os petróleos avaliados. A estrutura química do eugenol é mostrada na Fig. 04. OH O CH3 Figura 04 - Estrutura molecular do eugenol Interessante observar que o eugenol apresenta na sua estrutura química um anel aromático, contendo ainda um heteroátomo de oxigênio e grupos funcionais, tais como, uma hidroxila e uma carbonila. Essa configuração estrutural da molécula de eugenol é bastante semelhante a das moléculas de resinas encontradas naturalmente nos petróleos e reconhecidamente bons agentes estabilizante dos asfaltenos. Portanto, a atividade inibidora do eugenol