Identificação da fonte de hidrocarbonetos em áreas contaminadas pela análise de TPH fingerprint

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1 Identificação da fonte de hidrocarbonetos em áreas contaminadas pela análise de TPH fingerprint Mauro Machado Novembro

2 Agenda 1. TPH: definições e métodos de análise. 2. Discussão individual sobre cada TPH. 3. UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano e as suas relações com o tempo de contaminação. 4. Interpretação do cromatograma: como saber qual é a contaminação (gasolina, diesel, etc) avaliando o cromatograma? 5. Cálculo semi empírico para determinação do tempo de contaminação do óleo (idade do óleo). 6. Clean-up com sílica gel 7. Estudos de casos 2

3 TPH: definições, tipos e métodos Como determinar o TPH? Petróleo é formado por milhares de compostos. A análise elementar média do petróleo indica os seguintes componentes: C (80-87 %) H (10-15 %) S (0-10 %) O (0-5 %) N (0-1 %) Metais (Traços) TPH Total Petroleum Hydrocarbons Quantidade de hidrocarbonetos de petróleo em matrizes ambientais dentro de uma faixa pré-determinada Podemos determinar o TPH com base em um produto específico ou com base no objetivo da análise que nós desejamos. 3

4 TPH: definições, tipos e métodos As classificações podem ser dadas em função do número de átomos de carbono de uma determinada faixa, normalmente relacionada a produtos derivados petróleo. Nunca deve Leves ser C1 solicitada a C5 a análise descrita somente TPH GRO (faixa da gasolina) C6-C10 TPH DRO (faixa do diesel) C10 a C28 ORO (faixa do óleo) C20 a C36 4

5 TPH: definições, tipos e métodos Uma outra forma de classificação é dada pelo OBJETIVO da análises, onde temos dois casos mais conhecidos Fingerprint Fracionado TPH Usado para avaliar a fonte de contaminação do derivado de petróleo, a partir da avaliação do perfil de n-alcanos e da UCM Usado para gerar a concentração de faixas de hidrocarbonetos com toxicidade conhecida e simulação de risco por modelos matemáticos 5

6 TPH: definições, tipos e métodos Correlacionando o produto com as faixas de carbono 6

7 TPH: definições, tipos e métodos Como analisar? Espectroscopia (infravermelho ou ultra violeta) Cromatografia gasosa - Métodos específicos e consagrados. Possibilidade de avaliação mais profunda baseada no perfil do cromatograma. Para a cromatografia, podemos separar os TPH em dois grandes grupos: HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS HIDROCARBONETOS EXTRAÍVEIS GRO HC na faixa da gasolina (C6 a C10). DRO HC na faixa do diesel (C10 a C28). ORO HC na faixa do óleo (C20 a C36). 7

8 Discussão individual sobre cada TPH TPH GRO Análise por Headspace ou Purge and Trap e injeção no GC/FID. A calibração normalmente é realizada com o produto comercial. mv T R A C E G C -F la m e 7917E mv Em função da nossa gasolina, é sugerido que ETANOL também seja analisado. Compostos são quantificados em grupo (faixa da gasolina). A faixa é de C6 a C M in u te s

9 S U _ C 1 2 I S _ C 1 6 S U _ C 2 0 N C 2 6 N C 2 7 N C 2 8 N C 2 9 N C 3 0 N C 3 1 N C 3 2 N C 3 3 N C 3 4 N C 3 5 S U _ C 3 6 N C 3 6 N C 2 5 N C 1 0 P R I P H Y N C 2 3 N C 2 2 N C 2 1 N C 1 1 N C 2 0 N C 1 9 N C 1 8 N C 1 7 N C 1 2 N C 1 6 N C 1 3 N C 1 4 N C 1 5 Discussão individual sobre cada TPH TPH DRO Análise por extração, seguida de injeção no GC/FID A calibração normalmente é realizada com o produto comercial. Bastante utilizado em sites reconhecidamente contaminados com diesel. S U _ C 2 4 N C 2 4 Compostos são quantificados em grupo (faixa do diesel). A faixa normal é de C10 a C28. 9

10 S U _ C 1 2 N C 1 3 N C 1 4 N C 1 5 N C 1 6 N C 1 9 I S _ C 1 6 S U _ C 2 0 N C 2 0 N C 2 1 N C 2 2 N C 2 3 S U _ C 2 4 N C 2 4 N C 2 5 N C 2 6 S U _ C 3 6 N C 2 7 N C 2 8 Discussão individual sobre cada TPH TPH ORO Análise por extração, seguida de injeção no GC/FID A calibração normalmente é realizada com o produto comercial. Bastante utilizado em sites reconhecidamente contaminados com óleo. Como existem vários tipos de óleo, é primordial definirmos o óleo correto para quantificação. N C 1 7 P R I N C 1 8 P H Y A faixa normalmente é de C20 a C36. 10

11 Discussão individual sobre cada TPH TPH Fracionado Análise mais completa, que envolve a análise dos HC voláteis e extraíveis. Todos os tipos de TPH podem ser quantificados nessa análise (GRO, DRO e ORO). Usado para simulação de risco de áreas contaminadas com hidrocarbonetos. São analisados HC de C6 a C32. C10-C12 C16-C21 C12-C16 C21-C32 11

12 Discussão individual sobre cada TPH TPH Fingerprint Análise usada para avaliar o tipo de contaminação. Fornece mais informações, como n-alcanos individuais, pristano, fitano, UCM e HRP. Em alguns casos até a informação sobre a possível fonte de contaminação e tempo de contaminação São analisados hidrocarbonetos de C10 a C40. 12

13 UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano UCM (Unresolved Complex Mixture) ou MCNR (Mistura Complexa Não Resolvida) Hidrocarbonetos que não são resolvidos do ponto de vista da cromatografia, causando o aumento da linha de base, conforme figura ao lado. A quantificação da UCM é dada pela área da região contornada em vermelho. HRP (Hidrocarbonetos Resolvidos de Petroleo) Parte dos hidrocarbonetos que são resolvidos pela cromatografia. São representados por todos os picos representados no cromatograma. A quantificação do HRP é dado pela área de todos os picos identificados no cromatograma. 13

14 UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano MCNR = (Integração BB) (Integração PP) 14

15 UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano Pristano e Fitano Hidrocarbonetos isoprenóides (derivado do isopreno) presentes em derivados de petróleo. Existem diversos usos para essas moléculas mas, para o nosso interesse, usaremos como indicador de degradação do derivado de petróleo. Os isoprenóides são extremamente resistente a degradação devido a presença dos carbonos terciários em sua estrutura, que conferem a molécula uma grande estabilidade a ação de bactérias aeróbicas. Fitano C20H42 Pristano C20H42 Dodecano C12H26 15

16 UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano N-alcanos Pristano Fitano HRP UCM 16

17 Interpretação do cromatograma Além do TPH fingerprint, outras ferramentas podem ser usadas para caracterizar a contaminação de sites com hidrocarbonetos Como identificar os hidrocarbonetos e o tempo de exposição baseados nas análises de TPH, PAH e BTEX? Análise do cromatograma dos TPH Análise do cromatograma de BTEX Análise do cromatograma dos HPA Relação entre HRP/UCM Relação entre os isoprenóides (Pri/Phy) e os n-alcanos 17

18 N C 1 4 N C 1 5 N C 1 6 P N R C I 1 7 N P C H 1 Y 8 N C 1 9 N C 2 0 N C 2 1 N C 2 2 N C 2 3 N C 2 4 N C 2 5 N C 2 6 N C 2 7 N C 1 3 S U _ C 3 6 S U _ C 1 2 N C 1 2 S U _ C 2 0 S U _ C 2 4 I S _ C 1 6 Interpretação do cromatograma Análise do cromatograma para o TPH Sample 1892S012 Características - Presença de série homóloga de HC, mesmo que em baixas concentrações. - HC predominantes na faixa <C13. - Presença de UCM nesta faixa Conclusões HC provenientes de petróleo Derivado leve, tipo gasolina e querosene. 18

19 S U _ C 1 2 N C 1 1 S U _ C 2 0 N C 2 3 S U _ C 2 4 N C 2 4 N C 2 5 N C 2 6 N C 2 7 N C 2 8 N C 2 9 N C 3 0 N C 3 1 N C 3 2 N C 3 3 N C 3 4 S U _ C 3 6 N C 2 2 I S _ C 1 6 N C 2 1 P H Y N C 2 0 N C 1 2 N C 1 9 P R I N C 1 8 N C 1 7 N C 1 3 N C 1 6 N C 1 4 N C 1 5 Interpretação do cromatograma Análise do cromatograma para o TPH Características Sample 7895E003 - Presença de série homóloga de HC. - HC predominantes na faixa de C11 a C28. - Relação nc17/pri e nc18/phy maior que Conclusões HC provenientes de petróleo Derivado mais pesado, tipo diesel Indicação de contaminação recente. 19

20 N C 1 1 S U _ C 1 2 N C 1 3 N C 1 4 N C 1 5 I S _ C 1 6 N C 1 6 Interpretação do cromatograma N C 2 5 N C 2 6 N C 2 7 N C 2 8 N C 2 9 N C 3 0 N C 3 1 N C 3 2 N C 3 3 N C 3 4 N C 3 5 N C 2 4 S U _ C 3 6 N C 2 1 N C 2 2 N C 2 3 N C 1 9 S U _ C 2 0 N C 2 0 S U _ C 2 4 Análise do cromatograma para o TPH Características - Presença de série homóloga de HC. - HC predominantes na faixa de C11 a C28. N C 1 7 PRI N C 1 8 PHY - Relação nc17/pri e nc18/phy menor que 1. Conclusões - HC provenientes de petróleo. - Derivado mais pesado, tipo diesel - Indicação de contaminação não recente, pois a amostra apresenta biodegradação. 20

21 N C 1 1 S U _ C 1 2 N C 2 5 N C 2 6 N C 2 7 N C 2 8 N C 2 9 N C 3 0 N C 3 1 N C 3 2 N C 3 3 N C 3 4 N C 3 5 S U _ C 1 2 N C 1 1 S U _ C 2 0 N C 2 3 S U _ C 2 4 N C 2 4 N C 2 5 N C 2 6 N C 2 7 N C 2 8 N C 2 9 N C 3 0 N C 3 1 N C 3 2 N C 3 3 N C 3 4 S U _ C 3 6 N C 2 2 N C 1 3 N C 2 4 S U _ C 3 6 I S _ C 1 6 N C 2 1 P H Y N C 2 1 N C 2 2 N C 2 3 N C 2 0 N C 1 2 N C 1 9 N C 1 4 P R I N C 1 8 N C 1 5 I S _ C 1 6 N C 1 6 N C 1 9 S U _ C 2 0 N C 2 0 S U _ C 2 4 N C 1 7 N C 1 3 N C 1 6 N C 1 4 N C 1 5 Interpretação do cromatograma Comparação entre contaminações Sample 7895E N C 1 7 PRI N C 1 8 PHY Amostra recente Amostra degradada 21

22 N C 1 2 N C 1 4 N C 1 6 N C 1 7 N P C H 1 Y 8 N C 1 9 N C 2 0 N C 2 1 N C 2 2 N C 2 3 N C 2 4 N C 2 6 N C 2 8 N C 3 0 N C 3 2 N C 3 4 N C 3 5 N C 3 6 N C 3 3 S U _ C 1 2 N C 2 5 N C 2 7 N C 2 9 N C 3 1 S U _ C 3 6 I S _ C 1 6 S U _ C 2 0 S U _ C 2 4 Interpretação do cromatograma Análise do cromatograma para o TPH Características - Presença de série homóloga de HC. - HC predominantes na faixa de C25 a C35. - Presença dominante de n-alcanos ímpares Conclusões - Indicação de HC provenientes de plantas terrestres. Deposição de material de origem recente. 22

23 % p/v Interpretação do cromatograma Análise do cromatograma para BTEX T R A C E G C -F la m e Características E Presença de BTEX. mv mv - Tolueno predominante em relação aos demais aromáticos Presença de outros alquil aromáticos M in u te s 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 Comum Premium Conclusões - A fonte de contaminação na amostra acima é gasolina, sendo a contaminação recente. 4,00 2,00 0,00 Benzeno Tolueno Etilbenzeno m,p-xilenos o-xileno - Altas concentrações de benzeno e tolueno. 23

24 p p m mv mv Interpretação do cromatograma Análise do cromatograma para BTEX TRACE GC-Photo 1933s002 Características Presença de BTEX em baixas concentrações Xilenos predominantes em relação aos demais aromáticos Minutes - Presença de UCM na faixa acima de nc ,00 800,00 700,00 600,00 Conclusões 500,00 400,00 300,00 200,00 - A fonte de contaminação na amostra acima é diesel. 100,00 0,00 B e n ze n o T o lu e n o Et ilb e n ze n o m,p -xile n o s o -xile n o 24

25 Interpretação do cromatograma Análise do cromatograma para PAH A b u n d a n ce T IC : M S D Características - Predominância de naftaleno, 2- metilnaftaleno e 1-metilnaftaleno. - Presença de outros compostos leves. - Ausência ou baixas concentrações dos PAH mais pesados (> fenantreno) Tim e --> Conclusões - A fonte de contaminação na amostra é gasolina. - Aparentemente, é um derrame recente, de acordo com a relação entre o naftaleno e o 1 e 2-metilnaftalenos. 25

26 Interpretação do cromatograma S U _ C 2 4 N C 2 4 S U _ C 1 2 I S _ C 1 6 S U _ C 2 0 N C 2 6 N C 2 7 N C 2 8 N C 2 9 N C 3 0 N C 3 1 N C 3 2 N C 3 3 N C 3 4 N C 3 5 S U _ C 3 6 N C 3 6 N C 2 5 N C 1 0 P R I P H Y N C 2 3 N C 2 2 N C 2 1 N C 1 1 N C 2 0 N C 1 9 N C 1 8 N C 1 7 N C 1 2 N C 1 6 N C 1 3 N C 1 4 N C

27 S U _ N C C N C 1 5 N C 1 4 N C 1 3 I S _ C 1 6 N C 1 6 N P C R 1 I 7 N P C H 1 Y 8 N C 1 9 S U _ C 2 0 N C 2 0 N C 2 1 N C 2 2 S U _ C 2 4 N C 2 4 S U _ C 3 6 Interpretação do cromatograma 27

28 Interpretação do cromatograma N C 1 7 P R I N C 1 8 P H Y S U _ C 1 2 N C 1 3 N C 1 4 N C 1 5 N C 1 6 N C 1 9 I S _ C 1 6 S U _ C 2 0 N C 2 0 N C 2 1 N C 2 2 N C 2 3 S U _ C 2 4 N C 2 4 N C 2 5 N C 2 6 S U _ C 3 6 N C 2 7 N C

29 Cálculo semi-empírico da idade do óleo Modelo linear que relaciona o tempo de exposição do combustível no solo com a relação entre n-c17 e Pristano Limitações: 1. Modelo experimental usado apenas para diesel. 2. Amostras coletadas abaixo de revestimento impermeável, como asfalto ou concreto. 3. Amostras coletadas 1 m de profundidade e 1 m da lâmina de água. 4. Amostras com teores > 100 mg/kg. Em geral, esse cálculo deve ser aplicado com muito cuidado e, preferencialmente, com conhecimento prévio da contaminação. 29

30 Clean-up com sílica gel Existem diversas interferências na análise de TPH por GC/FID em função da falta de seletividade da extração e detecção. Matéria orgânica, ácidos húmicos, esteróis, ácidos graxos, surfactante, entre outros podem interferir na análise. A melhor forma de minimizar esse efeito é com CLEAN UP (limpeza) do extrato com SÍLICA GEL ou ALUMINA. Normalmente prepara-se uma coluna com 3 g de sílica para cada 100 mg de TPH 30

31 Clean-up com sílica gel 31

32 N C 2 1 N C 2 2 N C 2 3 N C 2 4 N C 2 6 N C 3 6 N C 2 8 N C 3 0 N C 3 2 N C 3 5 S U _ C 1 2 S U _ C 1 2 N C 2 5 N C 3 3 I S _ C 1 6 P R I P H Y S U _ C 2 0 N C 2 0 N C 2 1 N C 2 2 N C 2 3 S U _ C 2 4 N C 2 4 N C 2 5 N C 2 6 N C 2 7 N C 2 8 N C 2 9 N C 3 0 N C 3 1 N C 3 2 N C 3 3 N C 3 4 N C 3 5 S U _ C 3 6 S U _ C 2 0 N C 2 7 N C 3 1 N C 1 4 N C 1 5 N C 1 6 N C 1 7 N C 1 8 N C 1 9 S U _ C 2 4 S U _ C 3 6 N C 1 3 N C 2 9 I S _ C 1 6 N C 1 1 N C 1 2 Estudos de casos Contaminação com fontes biogênicas Contaminação com 2 combustíveis Surfactante 1 Surfactante 2 Perfis de alguns surfactantes usados em remedição de sites contaminados 32

33 N C 1 5 S U _ C 1 2 N C 1 4 I S _ C 1 6 N C 1 6 P R I P H Y N C 1 9 S U _ C 2 0 S U _ C 2 4 S U _ C 3 6 N C 2 2 N C 2 3 N C 2 4 N C 3 6 N C 3 5 N C 1 3 N C 2 5 N C 3 3 N C 3 4 N C 3 2 S U _ C 1 2 N C 2 6 N C 3 1 I S _ C 1 6 N C 3 0 N C 1 2 S U _ C 2 4 N C 2 7 N C 2 8 N C 2 9 S U _ C 3 6 N C 1 1 S U _ C 2 0 Estudos de casos Contaminação com querosene Contaminação com graxa Surfactante 3 (apenas 1 pico!) Perfis de alguns surfactantes usados em remedição de sites contaminados 33

34 Conclusão - TPH pode ser uma grande ferramenta, como também pode ser perigosa, se não bem usada. - Todos os resultados devem preferencialmente ser avaliados em conjunto. - As faixas de TPH devem ser sempre informadas, preferencialmente em acordo com a contaminação conhecida ou suspeita. - Para o TPH fracionado, muitas vezes os valores de TPH total e o total calculado pela soma de todas as frações apresentam resultados discrepantes. São análises diferentes e com objetivos diferentes. 34

35 Conclusão 35