6.5 Equilíbrio e estabilidade em sistemas termodinâmicos O segundo postulado estabelece que, ao se remover um vínculo interno de um sistema composto, os parâmetros extensivos assumem valores tais que maximizam a entropia do sistema no estado de equilíbrio final. Matematicamente, a entropia deve então obedecer às condições: ds = 0 (condição de extremo) e d 2 S < 0 (condição de máximo) Esse postulado tem algumas implicações importantes.
6.5.1 Equilíbrio térmico Considere um sistema composto, fechado e isolado, constituído por dois fluidos puros (1 e 2) separados por uma parede rígida e impermeável ao fluxo de matéria, mas que permite o fluxo de calor (diatérmica). O volume e o número de moles de cada fluido estão fixos, mas as energias de cada um podem variar sujeitas à restrição: U 1 + U 2 = U 0 (constante) Demonstra-se que a condição de extremo implica na condição de equilíbrio térmico, ou seja, as temperaturas dos dois subsistemas em equilíbrio são iguais: T 1 = T 2
6.5.2 Equilíbrio mecânico Considere agora que a parede diatérmica que separa os dois fluidos puros que constituem o sistema fechado isolado seja móvel, mas continue impermeável ao fluxo de matéria. Os valores dos números de moles são fixos, mas a energia interna e o volume de cada fluido puro podem variar sujeitos às restrições: U 1 + U 2 = U 0 (constante) e V 1 + V 2 = V 0 (constante) Demonstra-se que a condição de extremo para a entropia implica em T 1 = T 2 e p 1 = p 2 que são as condições de equilíbrio térmico e mecânico do sistema composto.
6.5.3 Equilíbrio em relação ao fluxo de matéria Considere agora a parede diatérmica, imóvel, mas permeável, de modo que é permitido o fluxo de matéria entre os dois fluidos puros. Os volumes estão fixos enquanto que a energia e o número de moles variam sujeitos às restrições: U 1 + U 2 = U 0 (constante) e N 1 + N 2 = N 0 (constante) A condição de extremo para a entropia implica que T 1 = T 2 e m 1 = m 2 que são as condições de equilíbrio térmico e químico.
6.5.4 Princípio da Mínima Energia Na representação de energia, o princípio da máxima entropia é equivalente a outro princípio extremo: o princípio da mínima energia. Na representação de energia, o princípio da mínima energia caracteriza o estado de equilíbrio alcançado pelo sistema após a remoção de um vínculo interno como o estado que apresenta um mínimo de energia para uma dada entropia total. O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno que não está sujeito a condições restritivas é tal que minimiza o valor da energia do sistema para determinada entropia total. Matematicamente, a energia deve obedecer às condições: du = 0 (condição de extremo) e d 2 U > 0 (condição de mínimo)
Equivalência entre os princípios de mínima energia e máxima entropia Geometricamente, considere o espaço de configuração do sistema composto onde: S: entropia total U:energia total X: parâmetro extensivo do primeiro fluido puro, que pode variar sem restrição A relação fundamental é uma superfície no espaço de configuração. Para certa energia total (plano de energia constante U = U 0 ), o estado do sistema é representado por um ponto que deve estar sobre a curva de intersecção do plano com a superfície. Se X varia sem restrição, o estado de equilíbrio é o máximo da curva (ponto A). O mesmo estado A corresponde ao mínimo da curva de intersecção do plano de entropia constante com a superfície.
6.5.5 Condições para máximos e mínimos Se U SS U VV (U SV ) 2 > 0 e U SS > 0, então d 2 U > 0 e o estado final de equilíbrio é um mínimo relativo de U. U SS denota a derivada parcial segunda de U em relação a S, U VV a derivada parcial segunda de U em relação a V e U SV a derivada parcial mista. O princípio da mínima energia implica que a energia deve ser uma função convexa de suas varáveis independentes. Se S UU S VV (S UV ) 2 > 0 e S UU < 0, então d 2 S < 0 e o estado final de equilíbrio é um máximo relativo de S. O princípio de máxima entropia implica que a entropia deve ser uma função côncava de suas varáveis independentes.
6.5.6 Princípios mínimos para outros potenciais São extensões do princípio de mínima energia nas demais representações. O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno não restrito em um sistema em contato diatérmico com um reservatório de calor é tal que minimiza a função de Helmholtz sobre os estados em que T = T reservatório. O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno não restrito em um sistema em contato com um reservatório de pressão é tal que minimiza a entalpia sobre os estados de pressão constante (igual à pressão do reservatório). O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno não restrito em um sistema em contato com reservatórios térmico e de pressão é tal que minimiza a energia livre de Gibbs à temperatura e pressão constantes (iguais às dos reservatórios). Como a transformada de Legendre de uma função convexa resulta em uma função côncava na substituição das variáveis e vice-versa, para N constante os potenciais termodinâmicos (energia interna e suas transformadas) são funções convexas de suas variáveis extensivas e funções côncavas de suas variáveis intensivas.
6.5.7 Implicações físicas A capacidade térmica molar a volume constante e a compressibilidade isotérmica devem ser positivas em um sistema em equilíbrio estável. Pode-se demonstrar também que ou seja: c v > 0 e k T > 0 c p > c v > 0 e k T > k S > 0 Adição de calor (à pressão constante ou a volume constante) necessariamente aumenta a temperatura de um sistema estável. Para uma mesma quantidade de calor fornecida ao sistema, o aumento de temperatura será maior a volume constante do que a pressão constante. Diminuir o volume (isotermicamente ou isentropicamente) necessariamente aumenta a pressão de um sistema estável. Para uma mesma variação de volume, o aumento de pressão é menor isotermicamente do que isentropicamente.
6.5.8 Princípio de Le Chatelier Qualquer heterogeneidade que de alguma forma se desenvolva em um sistema estável deve induzir um ou mais processos que tendem a erradicá-la. Exemplos: Um fluido está em equilíbrio em um grande recipiente e uma pequena parte dele recebe certa adição de calor, de modo que o fluido se aquece localmente. Se estabelece então um fluxo de calor a partir dessa região aquecida e, pela condição de estabilidade (capacidade térmica positiva), esse fluxo de calor tende a diminuir a temperatura local. Com o decorrer do tempo, a homogeneidade do sistema tende a ser restabelecida. Uma onda longitudinal em um fluido pode induzir localmente regiões de altas e baixas densidades, alternadamente. As regiões de alta densidade, e consequentemente de alta pressão, tendem a se expandir e as regiões de baixa densidade a se contrair. A condição de estabilidade (compressibilidade positiva) garante que essas respostas tendem a restaurar a pressão local a fim de homogeneizar o sistema.
Observação: De fato, heterogeneidades locais sempre ocorrem em sistemas físicos, mesmo na ausência de agentes externos. Em um gás, as moléculas movemse aleatoriamente e esse movimento produz, probabilisticamente, regiões de altas e baixas densidades. Do ponto de vista da mecânica estatística, todos os sistemas sofrem continuamente flutuações locais. O estado de equilíbrio, estático do ponto de vista termodinâmico, é incessantemente dinâmico em nível molecular. Heterogeneidades locais geradas espontaneamente e continuamente em sistemas em equilíbrio são atenuadas e dissipadas conforme o princípio de Le Chatelier.