Universidade Federal de Ouro Preto Aminas Aula 5 Flaviane Francisco Hilário 1
1 Estrutura 2
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Inversão de aminas Os enantiômeros não podem ser separados porque se interconvertem muito rapidamente. Sais de amônio não sofrem inversão. 4
2 Ocorrência Natural As aminas existem em abundância nas plantas e nos animais. 5
As aminas voláteis têm odor bastante desagradável. 6
3 Nomenclatura etilamina etanamina cicloexilamina cicloexanamina 2-pentanamina 2-aminoetanol N-metil-Netilamina N,N-dimetil-Ncicloeptilamina 7
Aminas Heterocíclicas Pirrol 1-Azaciclopenta- 2,4-dieno Piridina Azabenzeno Piperidina Azacicloexano 8
4 Reatividade Base orgânica muito importante. 9
Aminas raramente reagem como ácidos. Sais de amônio reagem como ácidos 10
Aminas aromáticas: arilalquilaminas 11
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Basicidade de aminas heterocíclicas 13
5 Propriedades Físicas 14
Ponto de ebulição de aminas isoméricas 15
Comparação entre valores de ponto de ebulição 16
6 Síntese de aminas 6.1 Alquilação de amônia e aminas (S N 2 com haloalcanos) + X - Sal de amônio quaternário amina terciária 17
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Alquilação direta não é um bom método sintético: os rendimentos são ruins, N-polialquilação. Como contornar esse problema? Usar amônia ou amina em excesso. 19
6.2 - Síntese de Gabriel: síntese de aminas primárias 20
Mecanismo: 21
6.3 - Substituição nucleofílica com íons cianetos seguida de redução catalítica de nitrila 6.4 - Redução de amidas com LiAlH 4 22
6.5 Aminação redutiva de cetonas e aldeídos 6.6 - Redução de nitrocomposto 23
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7 Reações de aminas 7.1 Substituição nucleofílica em compostos carbonílicos (ácidos carboxílicos e seus derivados) 25
7.2 Adição nucleofílica a compostos carbonílicos (aldeídos e cetonas) Adição direta Adição conjugada 26
7.3 Substituição eletrofílica aromática em arilaminas Dificuldades no uso de derivados de benzeno aminados em substituição eletrofílica aromática: Os grupos amino são ativantes muito fortes e orientadores orto e para; É difícil impedir a polissubstituição; Reações de Friedel-Crafts não ocorrem. 27
Como contornar essas dificuldades? Proteger o grupo amino 28
Desproteção do grupo amino 29
7.4 - Formação de sal de diazônio Reação de aminas com ácido nitroso 30
Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso 31
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Propriedades dos sais de diazônio: A maior parte dos sais de arenodiazônio são instáveis à temperatura acima de 5º-10º C e muitos deles são explosivos quando secos. Devido à essa instabilidade raramente são separados e purificados. Normalmente são utilizados em solução, logo após a sua obtenção. Quando anidros são sólidos cristalinos. Sais de diazônio são intermediários úteis na síntese de compostos aromáticos. As reações em que são utilizados podem ser divididas em: de substituição (quando o grupo diazônio é eliminado); de acoplamento. 33
Reação de substituição em sais de arenodiazônio (uso de vários nucleófilos) 34
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Vantagens na obtenção dos haletos de arila através dos sais de diazônio em comparação com a halogenação direta: Geralmente, não se obtém iodetos e fluoretos por halogenação direta, mas todos os derivados halogenados podem ser obtidos através dos sais de diazônio; No caso da halogenação direta (bromação e cloração) podese obter mistura de isômeros orto e para, difíceis de separar. 36
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Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio 38
Fenóis e aminas reagem com sais de arenodiazônio 39
Proposta mecanística para o acoplamento 40
7.5 - Reação de hidróxido de amônio quaternário Eliminação de Hofmann (É uma reação E2) Mecanismo: É necessário aquecimento. 41
Se existe mais de um carbono b o mais hidrogenado cederá o próton. 42
Não segue a regra de Zaitsev Eliminação de Zaitsev Estado de transição semelhante ao alqueno Eliminação Anti-Zaitsev Estado de transição semelhante ao carbânion 43
Haleto de amônio quarternário pode ser convertido em um hidróxido de amônio quartenário por meio de tratamento com óxido de prata e água. 44
Exemplo Como realizar a seguinte transformação abaixo? Primeiro passo transformar a amina em bom grupo abandonador metilação exaustiva. 45
Segundo passo trocar o contra-íon iodeto por hidróxido Terceiro passo eliminação de Hofmann 46
8 Bibliografia SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 2, 7ed. Rio de Janeiro: LTC, 2001. 474p. BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 2, 4ed. São Paulo: Pearson, 2006. 641p. 47