Conteúdo Geral. Volume 1. Volume 2

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1 Conteúdo Geral Volume 1 1 Estrutura e Ligação 2 Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 3 Compostos Orgânicos: Alcanos e Cicloalcanos 4 Estereoquímica de Alcanos e Cicloalcanos 5 Uma Revisão Sobre Reações Orgânicas 6 Alcenos: Estrutura e Reatividade 7 Alcenos: Reações e Síntese 8 Alcinos: Uma Introdução à Síntese Orgânica 9 Estereoquímica 10 Haletos e Alquila 11 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações 12 Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massa e Espectroscopia na Região do Infravermelho 13 Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 14 Dienos Conjugados e Espectroscopia no Ultravioleta Apêndices Índice Remissivo Volume 2 15 Benzeno e Aromaticidade 16 Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica Uma Breve Revisão das Reações Orgânicas 17 Alcoóis e Fenóis 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos Uma Prévia Sobre os Compostos Carbonílicos 19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 20 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 21 Derivados de Ácidos Carboxílicos e Reações de Substituição Nucleofílica em Grupamentos Acila 22 Reações de Substituição Alfa à Carbonila 23 Reações de Condensação Carbonílica 24 Aminas Apêndices Índice Remissivo

2 Sumário 1 Estrutura e Ligação 1.1 Estrutura Atômica Estrutura Atômica: Orbitais Estrutura Atômica: Configurações Eletrônicas Desenvolvimento da Teoria de Ligação Química A Natureza das Ligações Químicas Teoria de Ligação de Valência Hibridização: Orbitais sp 3 e a Estrutura do Metano Hibridização: Orbitais sp 3 e a Estrutura do Etano Hibridização: Orbitais sp 2 e a Estrutura do Etileno Hibridização: Orbitais sp e a Estrutura do Acetileno Hibridização do Nitrogênio e Oxigênio Teoria de Orbital Molecular 18 QUÍMICA NO TRABALHO REAGENTES QUÍMICOS, TOXICIDADE E RISCO 20 Resumo e Palavras-chave 21 Exercícios 22 Questões para Construção do Aprendizado 26 2 Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 2.1 Ligações Covalentes Polares: Eletronegatividade Ligações Covalentes Polares: Momento de Dipolo Carga Formal Ressonância Regras para as Formas de Ressonância Representação Gráfica das Formas de Ressonância Ácidos e Bases: Definição de Brønsted-Lowry Força Ácida e Básica Prevendo Reações Ácido-Base a partir de Valores de pk a Ácidos e Bases Orgânicos Ácidos e Bases: Definição de Lewis Representação Gráfica das Estruturas Químicas Modelos Moleculares 55 QUÍMICA NO TRABALHO ALCALÓIDES: BASES NATURAIS 56 Resumo e Palavras-chave 57 Exercícios 58 Questões para Construção do Aprendizado 64 3 Compostos Orgânicos: Alcanos e Cicloalcanos 3.1 Grupos Funcionais Alcanos e seus Isômeros Grupos Alquila Nomenclatura dos Alcanos Propriedades dos Alcanos Cicloalcanos Nomenclatura dos Cicloalcanos Isomeria Cis-Trans em Cicloalcanos 89

3 viii Química Orgânica QUÍMICA NO TRABALHO GASOLINA 91 Resumo e Palavras-chave 93 Exercícios 93 Questões para Construção do Aprendizado 99 4 Estereoquímica de Alcanos e Cicloalcanos 4.1 Conformações do Etano Conformações do Propano Conformações do Butano Estabilidade dos Cicloalcanos: A Teoria de Tensão de Baeyer A Natureza da Tensão no Anel Ciclopropano: Uma Visão dos Orbitais Conformações do Ciclobutano e do Ciclopentano Conformações do Ciclo-hexano Ligações Axiais e Equatoriais no Ciclo-hexano Mobilidade Conformacional do Ciclo-hexano Conformações de Ciclo-hexanos Monossubstituídos Análise Conformacional dos Ciclo-hexanos Dissubstituídos Ciclo-hexano Barco Conformações de Moléculas Policíclicas 123 QUÍMICA NO TRABALHO MECÂNICA MOLECULAR 125 Resumo e Palavras-chave 125 Exercícios 126 Questões para Construção do Aprendizado Uma Revisão Sobre Reações Orgânicas 5.1 Tipos de Reações Orgânicas Como as Reações Orgânicas Ocorrem: Mecanismos Reações Radicalares e como Elas Ocorrem Reações Polares e como Elas Ocorrem Um Exemplo de Reação Polar: Adição do HBr ao Etileno Usando Setas Curvas em Mecanismos de Reações Polares Descrevendo uma Reação: Equilíbrio, Velocidades e Mudanças Energéticas Descrevendo uma Reação: Energias de Dissociação das Ligações Descrevendo uma Reação: Diagramas de Energia e Estados de Transição Descrevendo uma Reação: Intermediários 155 QUÍMICA NO TRABALHO EXPLOSIVOS 157 Resumo e Palavras-chave 158 Exercícios 159 Questões para Construção do Aprendizado Alcenos: Estrutura e Reatividade 6.1 Preparação Industrial e Uso de Alcenos Calculando o Grau de Insaturação Nomenclatura dos Alcenos Estrutura Eletrônica dos Alcenos 171

4 Sumário ix 6.5 Isomeria Cis-Trans em Alcenos Regras de Seqüência: A Designação E,Z Estabilidade dos Alcenos Adição Eletrofílica do HX aos Alcenos Orientação de Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov Estrutura e Estabilidade de um Carbocátion O Postulado de Hammond Evidências para o Mecanismo de Adição Eletrofílica: Rearranjos de Carbocátions 191 QUÍMICA NO TRABALHO TERPENOS: ALCENOS NATURAIS 193 Resumo e Palavras-chave 194 Exercícios 195 Questões para Construção do Aprendizado Alcenos: Reações e Síntese 7.1 Preparação de Alcenos: Uma Prévia das Reações de Eliminação Adição de Halogênios aos Alcenos Formação de Haloidrinas Adição de Água a Alcenos: Oximercuriação Adição de Água a Alcenos: Hidroboração Adição de Carbenos aos Alcenos: Síntese de Ciclopropano Redução de Alcenos: Hidrogenação Oxidação de Alcenos: Hidroxilação e Clivagem Reações Biológicas de Adição a Alcenos Adição por meio de Radicais em Alcenos: Polímeros 224 QUÍMICA NO TRABALHO BORRACHA NATURAL 229 Resumo e Palavras-chave 230 Resumo das Reações 230 Exercícios 233 Questões para Construção do Aprendizado Alcinos: Uma Introdução à Síntese Orgânica 8.1 Estrutura Eletrônica dos Alcinos Nomenclatura dos Alcinos Preparação dos Alcinos: Reações de Eliminação de Di-haletos Reações dos Alcinos: Adição de HX e X Hidratação de Alcinos Redução de Alcinos Clivagem Oxidativa de Alcinos Acidez de Alcinos: Formação de Ânions Acetileto Alquilação de Ânions Acetileto Uma Introdução à Síntese Orgânica 255 QUÍMICA NO TRABALHO A ARTE DA SÍNTESE ORGÂNICA 260 Resumo e Palavras-chave 261 Resumo das Reações 261 Exercícios 263 Questões para Construção do Aprendizado 269

5 x Química Orgânica 9 Estereoquímica 9.1 Enantiômeros e o Carbono Tetraédrico A Razão para a Quiralidade em Moléculas Atividade Óptica Pasteur Descobre os Enantiômeros Regras de Seqüência para a Especificação da Configuração Diastereoisômeros Compostos Meso Moléculas com Mais de Dois Centros de Quiralidade Propriedades Físicas dos Estereoisômeros Misturas Racêmicas e sua Resolução Uma Breve Revisão sobre Isomeria Estereoquímica de Reações: Adição de HBr aos Alcenos Estereoquímica de Reações: Adição de Br 2 aos Alcenos Estereoquímica de Reações: Adição de HBr a um Alceno Quiral Quiralidade em Átomos Diferentes do Carbono A Quiralidade na Natureza Proquiralidade 296 QUÍMICA NO TRABALHO DROGAS QUIRAIS 299 Resumo e Palavras-chave 300 Exercícios 301 Questões para Construção do Aprendizado Haletos de Alquila 10.1 Nomenclatura dos Haletos de Alquila Estrutura dos Haletos de Alquila Preparação dos Haletos de Alquila Halogenação Radicalar dos Alcanos Bromação Alílica dos Alcenos Estabilidade do Radical Alila: Revisão sobre Ressonância Preparação de Haletos de Alquila a partir de Alcoóis Reações de Haletos de Alquila: Reagentes de Grignard Reações de Acoplamento de Compostos Organometálicos Oxidação e Redução em Química Orgânica 327 QUÍMICA NO TRABALHO HALETOS DE ALQUILA NATURAIS 330 Resumo e Palavras-chave 331 Resumo das Reações 331 Exercícios 333 Questões para Construção do Aprendizado Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações 11.1 A Descoberta da Inversão de Walden Estereoquímica da Substituição Nucleofílica Cinética da Substituição Nucleofílica A Reação S N Características da Reação S N A Reação S N Cinética da Reação S N 1 352

6 Sumário xi 12 Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massa e Espectroscopia na Região do Infravermelho 11.8 Estereoquímica da Reação S N Características da Reação S N Reações de Eliminação de Haletos de Alquila: Regra de Zaitsev A Reação E Reações de Eliminação e a Conformação do Ciclo-hexano O Efeito do Isótopo de Deutério A Reação E Resumo das Reatividades: S N 1, S N 2, E1, E Reações de Substituições em Sínteses 373 QUÍMICA NO TRABALHO REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ORGANISMOS VIVOS 375 Resumo e Palavras-chave 376 Resumo das Reações 377 Exercícios 378 Questões para Construção do Aprendizado Espectrometria de Massa Interpretando o Espectro de Massa Interpretando Modelos de Fragmentação Espectral de Massa Comportamento do Espectro de Massa de Alguns Grupos Funcionais Comuns Espectroscopia e o Espectro Eletromagnético Espectroscopia na Região do Infravermelho de Moléculas Orgânicas Interpretando Espectros na Região do Infravermelho Espectros na Região do Infravermelho de Hidrocarbonetos Espectros na Região do Infravermelho de Alguns Grupos Funcionais Comuns 407 QUÍMICA NO TRABALHO CROMATOGRAFIA: PURIFICANDO COMPOSTOS ORGÂNICOS 410 Resumo e Palavras-chave 412 Exercícios 412 Questões para Construção do Aprendizado Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 13.1 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear A Natureza das Absorções de RMN Deslocamento Químico Espectroscopia de RMN de 13 C: Média de Sinais e FT-RMN Características da Espectroscopia de RMN de 13 C Espectroscopia de RMN de 13 C-DEPT Usos de Espectroscopia de RMN de 13 C Espectroscopia de RMN de 1 H e Equivalência de Próton Deslocamento Químico em Espectroscopia de RMN de 1 H Integração das Absorções de RMN de 1 H: Contagem de Prótons Desdobramento Spin Spin nos Espectros de RMN de 1 H Modelos de Desdobramento de Spin Spin mais Complexos Usos de Espectroscopia de RMN de 1 H 446 QUÍMICA NO TRABALHO RESSONÂNCIA MAGNÉTICA DE IMAGEM (MRI) 447 Resumo e Palavras-chave 447 Exercícios 448 Questões para Construção do Aprendizado 458

7 xii 14 Química Orgânica Dienos Conjugados e Espectroscopia no Ultravioleta 14.1 Preparação e Estabilidade de Dienos Conjugados Descrição do Orbital Molecular do 1,3-Butadieno Adições Eletrofílicas em Dienos Conjugados: Carbocátions Alila Controle Cinético e Termodinâmico de Reações Reação de Cicloadição de Diels-Alder Características da Reação de Diels-Alder Dienos Poliméricos: Borrachas Naturais e Sintéticas Determinação de Estruturas em Sistemas Conjugados: Espectroscopia no Ultravioleta Espectro no Ultravioleta de 1,3-Butadieno Interpretando Espectros no Ultravioleta: O Efeito da Conjugação Conjugação, Cor e Química da Visão 481 QUÍMICA NO TRABALHO FOTOLITOGRAFIA 483 Resumo e Palavras-chave 484 Resumo das Reações 485 Exercícios 485 Questões para Construção do Aprendizado 492 Apêndice A Nomenclatura de Compostos Orgânicos e Polifuncionais A-1 Apêndice B Constantes de Acidez para Alguns Compostos Orgânicos A-7 Apêndice C Glossário A-9 Apêndice D Respostas para Problemas do Texto A-21 Apêndice E Ilustrações Coloridas * A-31 Índice Remissivo I-47 * NE: Por questões de ordem pedagógica, estamos repetindo algumas ilustrações no caderno colorido ao final deste livro.

8 Sumário 15 Benzeno e Aromaticidade 16 Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica 15.1 Fontes de Hidrocarbonetos Aromáticos Nomenclatura dos Compostos Aromáticos Estrutura e Estabilidade do Benzeno Descrição do Orbital Molecular do Benzeno Aromaticidade e a Regra 4n + 2 de Hückel Íons Aromáticos Heterocíclicos Aromáticos: Piridina e Pirrol Por que 4n + 2? Compostos Aromáticos Policíclicos: Naftaleno Espectroscopia dos Compostos Aromáticos 510 QUÍMICA NO TRABALHO ASPIRINA, NSAID * E INIBIDORES COX-2 ** 514 Resumo e Palavras-chave 515 Exercícios 516 Questões para Construção do Aprendizado Bromação de Anéis Aromáticos Outras Substituições Aromáticas Alquilação de Anéis Aromáticos: Reação de Friedel Crafts Acilação de Anéis Aromáticos Efeitos de Substituição nos Anéis Aromáticos Uma Explicação dos Efeitos dos Substituintes Benzenos Trissubstituídos: Aditividade dos Efeitos Substituição Aromática Nucleofílica Benzino Oxidação dos Compostos Aromáticos Redução dos Compostos Aromáticos Síntese de Benzenos Trissubstituídos 555 QUÍMICA NO TRABALHO QUÍMICA COMBINATÓRIA 560 Resumo e Palavras-chave 561 Resumo das Reações 562 Exercícios 565 Questões para Construção do Aprendizado 573 Uma Breve Revisão das Reações Orgânicas I. Um Resumo dos Tipos de Reações Orgânicas 574 II. Um Resumo dos Mecanismos das Reações Orgânicas 578 Problemas 581 Questões para Construção do Aprendizado 582 * NT: NSAID do inglês Nonsteroidal Anti-inflammatory Drug, cuja tradução é Droga antiinflamatória não-estereoidal. ** NT: COX, sigla do inglês para enzimas ciclo-oxigenase.

9 viii Química Orgânica 17 Alcoóis e Fenóis 17.1 Nomenclatura de Alcoóis e Fenóis Propriedades de Alcoóis e Fenóis: Ligação de Hidrogênio Propriedades de Alcoóis e Fenóis: Acidez e Basicidade Preparação de Alcoóis: Uma Revisão Alcoóis a partir da Redução de Compostos Carbonílicos Alcoóis a partir da Reação de Compostos Carbonílicos com Reagentes de Grignard Algumas Reações de Alcoóis Oxidação de Alcoóis Proteção de Alcoóis Preparação e Usos de Fenóis Reações de Fenóis Espectroscopia de Alcoóis e Fenóis 614 QUÍMICA NO TRABALHO ETANOL: PRODUTO QUÍMICO, DROGA E VENENO 618 Resumo e Palavras-chave 619 Resumo das Reações 620 Exercícios 622 Questões para Construção do Aprendizado Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 18.1 Nomenclatura dos Éteres Estrutura, Propriedades e Fonte de Éteres A Síntese de Éteres de Williamson Alcoximercuriação de Alcenos Reações de Éteres: Clivagem Ácida Reações de Éteres: Rearranjo de Claisen Éteres Cíclicos: Epóxidos Reações de Abertura do Anel de Epóxidos Éteres Coroa Tióis e Sulfetos Espectroscopia de Éteres 651 QUÍMICA NO TRABALHO RESINA EPOXI E ADESIVOS 653 Resumo e Palavras-chave 654 Resumo das Reações 655 Exercícios 656 Questões para Construção do Aprendizado 664 Uma Prévia Sobre os Compostos Carbonílicos I. Tipos de Compostos Carbonílicos 665 II. Natureza do Grupo Carbonílico 666 III. Reações Gerais de Compostos Carbonílicos 668 IV. Resumo 673 Problemas 673 Questões para Construção do Aprendizado 674

10 19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica Sumário 19.1 Nomenclatura de Aldeídos e Cetonas Preparação de Aldeídos e Cetonas Oxidação de Aldeídos e Cetonas Reações de Adição Nucleofílica de Aldeídos e Cetonas Reatividade Relativa de Aldeídos e Cetonas Adição Nucleofílica de H 2 O: Hidratação Adição Nucleofílica de HCN: Formação de Cianoidrina Adição Nucleofílica de Reagentes de Grignard e Reagentes de Hidreto: Formação de Álcool Adição Nucleofílica de Aminas: Formação de Iminas e Enaminas Adição Nucleofílica de Hidrazina: Reação de Wolff-Kishner Adição Nucleofílica de Alcoóis: Formação de Acetais Adição Nucleofílica de Iletos de Fósforo: Reação de Wittig Reação de Cannizzaro: Reduções Biológicas Adição Nucleofílica Conjugada a Aldeídos e Cetonas, -Insaturados Algumas Reações de Adição Nucleofílicas Biológicas Espectroscopia de Aldeídos e Cetonas 708 QUÍMICA NO TRABALHO SÍNTESE ENANTIOSSELETIVA 712 ix Resumo e Palavras-chave 713 Resumo das Reações 714 Exercícios 717 Questões para Construção do Aprendizado Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 21 Derivados de Ácidos Carboxílicos e Reações de Substituição Nucleofílica em Grupamentos Acila 20.1 Nomenclatura de Ácidos Carboxílicos e Nitrilas Estrutura e Propriedades Físicas de Ácidos Carboxílicos Dissociação dos Ácidos Carboxílicos Efeitos do Substituinte sobre a Acidez Efeitos dos Substituintes nos Ácidos Benzóicos Substituídos Preparação de Ácidos Carboxílicos Reações de Ácidos Carboxílicos: Um Resumo Redução de Ácidos Carboxílicos Química das Nitrilas Espectroscopia de Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 747 QUÍMICA NO TRABALHO VITAMINA C 749 Resumo e Palavras-chave 750 Resumo das Reações 751 Exercícios 753 Questões para Construção do Aprendizado Nomenclatura de Derivados de Ácidos Carboxílicos Reações de Substituição Nucleofílica em Grupamentos Acila Reações de Substituição Nucleofílica em Grupamentos Acila de Ácidos Carboxílicos Química de Haletos de Ácidos Química dos Anidridos de Ácidos 779

11 x Química Orgânica 21.6 Química dos Ésteres Química das Amidas Tioésteres e Fosfatos de Acila: Derivados de Ácidos Biológicos Poliamidas e Poliésteres: Etapa de Crescimento de Polímeros Espectroscopia de Derivados de Ácidos Carboxílicos 792 QUÍMICA NO TRABALHO ANTIBIÓTICOS DE -LACTAMAS 792 Resumo e Palavras-chave 795 Resumo das Reações 795 Exercícios 798 Questões para Construção do Aprendizado Reações de Substituição Alfa à Carbonila 23 Reações de Condensação Carbonílica 22.1 Tautomerismo Ceto-enólico Reatividade de Enóis: O Mecanismo das Reações de Substituição Alfa Halogenação Alfa de Aldeídos e Cetonas Bromação Alfa de Ácidos Carboxílicos: A Reação de Hell Volhard Zelinskii Acidez de Átomos de Hidrogênios Alfa: Formação dos Íons Enolato Reatividade dos Íons Enolatos Halogenação de Íons Enolatos: A Reação do Halofórmio Alquilação de Íons Enolatos 823 QUÍMICA NO TRABALHO: ELEMENTOS NÃO USUAIS EM QUÍMICA ORGÂNICA 830 Resumo e Palavras-chave 832 Resumo das Reações 832 Exercícios 834 Questões para Construção do Aprendizado Mecanismo das Reações de Condensação Carbonílica Condensações de Aldeídos e Cetonas: A Reação Aldólica Reações de Condensação Carbonílica versus Reações de Substituição Alfa Desidratação dos Produtos das Reações Aldólicas: Síntese de Enonas Utilizando Reações Aldólicas em Síntese Reações Aldólicas Cruzadas Reações Aldólicas Intramoleculares A Reação de Condensação de Claisen Condensações de Claisen Mistas Condensações de Claisen Intramoleculares: A Ciclização de Dieckmann A Reação de Michael A Reação de Enamina de Stork Reações de Condensação Carbonílica em Síntese: A Reação de Anelação de Robinson Reações de Condensação Carbonílica em Sistemas Biológicos 866 QUÍMICA NO TRABALHO UM PRÓLOGO PARA O METABOLISMO 866 Resumo e Palavras-chave 867 Resumo das Reações 868 Exercícios 870 Questões para Construção do Aprendizado 878

12 24 Sumário Aminas 24.1 Nomenclatura de Aminas Estrutura e Ligação de Aminas Propriedades e Fontes de Aminas Basicidade das Aminas Basicidade das Arilaminas Substituídas Síntese de Aminas Reações de Aminas Reações de Arilaminas Sais de Tetralquilamônio como Agentes em Catálise de Transferência de Fase Espectroscopia de Aminas 908 QUÍMICA NO TRABALHO ÓPIO E OPIATOS 912 Resumo e Palavras-chave 913 Resumo das Reações 913 Exercícios 916 Questões para Construção do Aprendizado 925 xi Apêndice A Nomenclatura de Compostos Orgânicos e Polifuncionais A-1 Apêndice B Constantes de Acidez para Alguns Compostos Orgânicos A-7 Apêndice C Glossário A-9 Apêndice D Respostas para Problemas do Texto A-21 Apêndice E Ilustrações Coloridas * A-29 Índice Remissivo I-45 * NE: Por questões de ordem pedagógica, estamos repetindo algumas ilustrações no caderno colorido ao final deste livro.