MF-0460.R-3 - MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DE METAIS (ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA DE AR- ACETILENO) Notas: Aprovado pela Deliberação CECA nº 0432 de 13 de Abril de 1983 Publicado no DOERJ de 20 de Julho de 1983 1. OBJETIVO Definir o Método de Espectrofotometria de Absorção Atômica com chama ar-acetileno, na determinação de metais, a ser adotado nas atividades de controle de poluição da água, como parte integrante do Sistema de Licenciamento de Atividades Poluidoras (SLAP). 2. PRINCÍPIO E APLICABILIDADE 2.1 O método baseia-se na atomização do metal a ser analisado e na subseqüente absorção, da luz emitida por uma lâmpada de catodo ôco do metal em estudo. São definidos a intensidade da luz e o comprimento de onda para cada elemento a ser determinado. A quantidade de luz absorvida pelos átomos ou sua concentração, é lida diretamente no espectrofotômetro de absorção atômica após passar por um monocromador e um detetor. 2.2 O método é aplicado para análise de águas em geral, sedimentos e organismos aquáticos. Dependendo da natureza da amostra e do tipo de análise desejado, será necessário tratamento preliminar para solubilização dos metais, ocluídos ou combinados, presentes na amostra. 3. ALCANCE E SENSIBILIDADE 3.1 ALCANCE OU LIMITE DE DETECÇÃO É igual a duas vezes o desvio padrão de uma série de medidas. Essas medidas são realizadas em uma solução cuja concentração é distintamente detectável, sendo um pouco superior à medida de absorvância do branco. Esta medida pode variar de acordo com o aparelho utilizado. 3.2 SENSIBILIDADE Concentração em mg/l do metal em estudo que produza uma absorção de 1%.
4. INTERFERÊNCIAS 4.1 As dificuldades que afetam a emissão na chama de um dado elemento são chamadas de interferências. Estas podem ser espectroscópicas ou oriundas das propriedades físicas e químicas dos sais em solução ou ainda conseqüência da qualidade da chama. 4.2 As interferências espectroscópicas se apresentam quando o elemento a analisar e o interferente absorvem luz do mesmo comprimento de onda. 4.3 A ionização e a formação de compostos dificilmente atomizáveis são interferências comumente encontradas nas medidas de absorção atômica por chama. A ionização pode ser minimizada pela adição às amostras e aos padrões de substâncias mais facilmente ionizáveis do que o elemento em análise. A formação de compostos pode ser eliminada pela adição às amostras de substâncias que se combinem com o interferente, deixando o metal em análise livre para sua atomização. 4.4 As propriedades físicas, como viscosidade, pressão de vapor e tensão superficial das amostras e dos padrões devem ter valores mais ou menos próximos, a fim de evitar as interferências devido às diferentes velocidades de nebulização. 4.5 Para evitar interferências devido à chama, deve-se utilizar ar isento de umidade e óleo, bem como proceder à troca do cilindro de acetileno quando este atingir uma pressão de 7 kgf/cm 2 para evitar que a acetona acumulada no fundo possa ser introduzida à chama. 5. APARELHAGEM -Destilador -Deionizador -Balança analítica -Potenciômetro -Chapa elétrica -Erlenmeyer de 250 ml boca larga -Bomba de vácuo -Papel de filtro millipore 0,45 -Funis millipore -Condensadores -Balão de refluxo de 150 e 250mL. -Vidros de relógio -Balões volumétricos de 100, 250, 500 e 1000 ml. -Provetas de 100 ml. -Béquers de 100, 250 e 400 ml.
-Funis de separação de 500 ml com rolha e torneira de teflon. -Suporte para os funis de separação. -Espectrofotômetro de absorção atômica. 6. REAGENTES 6.1 ÁGUA DESTILADA DEIONIZADA Preparar passando água destilada através resina catiônica e aniônica. Usar água destilada e deionizada na preparação dos reagentes, diluições e padrões. 6.2 MISTURA ÁCIDA HClO 4 + 3 HNO 3 Misturar um volume de ácido perclórico (HClO 4 ) com três volumes de ácido nítrico (HNO 3 ). 6.3 AZUL DE BROMOFENOL - Solução aquosa 1% 6.4 ÁCIDO CLORÍDRICO SUPERPURO 6.5 ÁCIDO NÍTRICO SUPERPURO 6.6 ÁCIDO SULFÚRICO SUPERPURO 6.7 SOLUÇÃO ESTOQUE DE METAL EM ANÁLISE Dissolver 1000 g do metal em análise em 15mL de ácido nítrico superpuro (1+1), diluir a 1000 ml com água deionizada (1 ml 1mg do metal). Podese usar ampolas com soluções dos metais em concentração conhecida, de boa procedência. 6.8 SOLUÇÕES PADRÕES DE METAL Preparar uma série de padrões de metal em estudo contendo de 5 a 1000 g/l pela diluição adequada da solução estoque com água deionizada acrescida de 1,5 ml de ácido nítrico concentrado. 6.9 REAGENTES ESPECIAIS PARA O PROCESSO DE EXTRAÇÃO: 6.9.1 Metil-iso-butil cetona (MIBK) 6.9.2 Solução 2% em água de amônio perrolidine ditiocarbamato (APPC). Esta solução deve ser preparada diariamente.
7. ARMAZENAMENTO DAS AMOSTRAS 7.1 Para evitar perda de metais por absorção nas paredes dos recipientes ou no material em suspensão da própria amostra, utilizar frascos de vidro ou de plástico (polietileno ou equivalente), lavados com detergente, água da torneira, HNO 3 10% v/v e enxaguados com água deionizada, quando se tratar de amostras de água e sacos plásticos, de cujo interior foi eliminado o ar, quando se tratar de amostras de sedimentos e organismos aquáticos, contendo ácido nítrico superpuro na proporção de 5 (cinco) ml de ácido para cada litro da amostra a ser estocada. Se a determinação a ser executada for a do metal dissolvido (solúvel) a amostra devera ser filtrada e ao filtrado juntar o ácido nítrico, guardando as mesmas proporções. 7.2 As amostras armazenadas devem ser mantidas a baixa temperatura e os frascos bem vedados. 7.3 As amostras deverão ser analisadas logo após a coleta. Alguns autores (ver Bibliografia 6) aceitam o armazenamento por um período não superior a seis meses. 8. PROCEDIMENTO 8.1 SOLUBILIZAÇÃO DOS METAIS OU MINERALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS 8.1.1 Águas Limpas e poluídas As águas com material em suspensão e presença de carga orgânica requerem pré-tratamento, isto é, adição de ácido e digestão para destruir a matéria orgânica e transformar os metais em sais solúveis. Atendendo a finalidade da análise, ter-se-á: Metais dissolvidos - Se a finalidade da análise é a determinação de metais dissolvidos, as amostras serão filtradas através de membrana ou fibra de vidro de 0,45 em funil plástico ou de vidro, evitando contato com metais. O filtrado é acidificado na proporção de 5 (cinco) ml de ácido para cada litro do filtrado. A análise deve ser efetuada no intervalo de tempo mais curto possível.
Metais em suspensão - Quando a determinação é de metais em suspensão tomar um volume conhecido da amostra não acidificada e filtrar através membrana de 0,45. A membrana contendo o resíduo da filtração é transferida para um erlenmeyer de boca larga, acrescido de 10 ml da mistura 3+1 de ácido nítrico e perclórico. O erlenmeyer, coberto com um vidro de relógio, é levado então a uma chapa elétrica, que deverá estar a uma temperatura inferior a de ebulição da mistura onde é feita, então, a digestão da amostra. Após a eliminação dos vapores nitrosos aumentar a temperatura gradativamente até que a membrana e resíduo sejam digeridos. Cuidados devem ser tomados para que o ácido perclórico não entre em contato direto com a matéria orgânica em digestão. O resíduo resultante desta digestão deve ser claro e todos os vapores de ácido perclórico - (HClO 4 ) eliminados. Ao resíduo junta-se 5 ml de HCl concentrado, aquecer ligeiramente para dissolução do resíduo. Filtrar o conteúdo do erlenmeyer depois de frio, lavando o filtro com água deionizada até que o filtrado não dê reação ácida. Fazer então uma última lavagem com solução 0,1N de ácido clorídrico (HCl). Completar o volume do filtrado com água deionizada e águas de lavagem a um volume conhecido. Os metais presentes na amostra estão solubilizados e a amostra pronta para análise. Metais extraíveis por simples adição de ácidos - Nesse grupo estão os metais dissolvidos e aqueles fracamente absorvidos nas partículas dispersas da amostra. As amostras são acidificadas quando coletadas, na proporção de 5 ml de ácido nítrico concentrado para cada litro da amostra. No Laboratório, um determinado volume da amostra em erlenmeyer é novamente acidificado, na proporção de 5 ml de ácido diluído (L/L) para cada 100 ml da amostra homogeneizada. A amostra assim acidificada é levada à chapa elétrica, a uma temperatura homogênea não superior à temperatura de ebulição da mistura, por um período de 15 minutos (um banho de vapor poderá ser usado). Após 15 minutos o erlenmeyer é levado a temperatura ambiente e o conteúdo é então filtrado. O volume do filtrado é ajustado ao volume inicial da amostra com água deionizada. Estocar a amostra assim tratada até que seja analisada. Nos resultados desta análise deve ser especificado o ácido usado e a temperatura em que foi feito o pré-tratamento. Metais totais - Todas as amostras destinadas à análise de metais totais devem ser acidificadas ao serem coletadas e estocadas em recipientes plásticos. A quantidade de ácido colocado nas amostras é de 5 ml de ácido concentrado (HCl ou HNO3 ) para cada litro de amostra.
Para tratamento das amostras destinadas a determinação de metais utilizar um dos métodos a seguir, em função da natureza da amostra e da carga orgânica presente: a) usar um erlenmeyer de boca larga para um volume representativo da amostra. Adicionar 5 ml de HNO 3 concentrado e levar o erlenmeyer com a amostra acidificada à chapa elétrica com controle de temperatura. Evaporar a secura, sem que a amostra entre em ebulição, durante a evaporação. Esfriar o erlenmeyer e adicionar mais 5 ml de HNO 3 concentrado. Cobrir o erlenmeyer com vidro de relógio e levar à chapa elétrica. A temperatura da chapa deve ser aumentada gradativamente até que um ligeiro refluxo ocorra. Continuar o aquecimento até que o conteúdo do erlenmeyer fique incolor ou ligeiramente colorido. Novas adições de ácido nítrico (HNO 3 ) podem ser necessárias, se o resíduo tornar-se escuro. Acrescentar então, 1 ou 2 ml de HNO 3 concentrado, aquecer ligeiramente, esfriar, filtrar e acertar o volume com água deionizada. Guardar o filtrado para posterior análise. b) utilizar um erlenmeyer de boca larga para um volume conhecido da amostra acidificada. Acrescentar para cada 100 ml da amostra 10 ml de ácido sulfúrico diluído (1+1). Aquecer até à ebulição, esfriar, adicionar 5 ml de ácido nítrico concentrado, continuar o aquecimento evitando temperaturas que possam fazer a amostra projetar-se ou que metais voláteis sejam perdidos durante o tratamento da amostra. O aquecimento deve ser prolongado até que vapores brancos pesados de SO 3 (anidrido sulfúrico) apareçam e mostrem um líquido claro ou ligeiramente colorido. Se isto não acontecer, esfriar o erlenmeyer e adicionar novas porções de ácido até que este objetivo seja alcançado. A amostra não deve ser levada à secura. Quando a digestão da amostra for completa, levar o erlenmeyer à temperatura ambiente para filtrar o seu conteúdo. O volume do filtrado é levado a volume adequado com água deionizada e estocado para análise. c) um volume conhecido de amostra é levado a erlenmeyer de boca larga onde é acrescentado 10 ml da mistura ácida (1+3) de ácido perclórico (HClO 4 ) e ácido nítrico (HNO 3 ). Colocar um vidro de relógio sobre o erlenmeyer e levar o conjunto a uma chapa elétrica que mantenha a temperatura abaixo da de ebulição da mistura. A amostra estará digerida quando se observar um resíduo seco, incolor ou ligeiramente colorido. O excesso de ácido perclórico deve ser eliminado. Cuidados devem ser tomados para que não haja contato direto entre a matéria orgânica e o ácido perclórico.
O resíduo é dissolvido em 5 ml de ácido clorídrico (HCl), filtrado, lavado com água deionizada até que as águas de lavagem não apresentem reação ácida. Realizar, então, uma última lavagem com solução de ácido clorídrico 0,1N e completar o volume do filtrado até um volume conhecido com água deionizada. A amostra estará pronta para análise. d) Observação: os reagentes devem ser submetidos ao mesmo prétratamento dado à amostra (branco) 8.1.2 Sedimento O pré-tratamento dos sedimentos difere daquele dado às águas no item 8.1.1.c somente nas preparações para digestão, isto é, o sedimento é seco em estufa à temperatura em que não haja carbonização, geralmente 50 ºC, por 24 horas. Depois de seco, o sedimento é triturado e homogeneizado. Segue-se então o tratamento dado às amostras no item supra citado com exceção do volume tomado, que será substituído pelo peso do sedimento (1 a 5 g). 8.1.3 Organismos Aquáticos Os organismos em estudo, depois de isento das partes aderentes, são pesados e mineralizados, usando-se para isto 10 ml de ácido nítrico superpuro para amostras de 5 a 10 gramas em refluxo à temperatura inferior a 90 ºC, durante duas horas. 8.2 CONCENTRAÇÃO OU DILUIÇÃO DAS AMOSTRAS 8.2.1 Amostras de águas limpas ou poluídas, sedimentos e organismos aquáticos após pré-tratamento, quando necessário, poderão ser diluídas, concentradas ou levadas diretamente ao aparelho para leitura do teor dos metais presentes. O limite ótimo de metais para leitura no aparelho, seja em observância ou em concentração, varia com o aparelho. O manual de instrução do fabricante fornece os valores para cada metal.
8.2.2 Concentração Os métodos utilizados são os de evaporação e extração. -Evaporação Embora seja um processo muito lento, ele é utilizado na concentração de traços de metais em águas. Utilizar um béquer com volume conhecido de amostra em chapa quente a uma temperatura inferior àquela de ebulição da amostra até que o volume seja o desejado. Use vidros de relógio com ranhura para cobrir os béqueres. A evaporação deve ser efetuada em capela livre de poeira. Nota: amostras contendo metais voláteis não devem ser submetidas a esse tratamento. -Extração com amônio pirrolidine ditiocarbamato em metil isobutil cetona. a) Ajustar o ph das amostras a serem submetidas à extração usando hidróxido de sódio 2N ou ácido clorídrico normal. Usar potenciômetro ou azul de bromofenol. O ph é ajustado de acordo com o metal a ser extraído. b) Em balão volumétrico, colocar volume de amostra, variável com a concentração do metal a ser extraído e com o número de metais a determinar no mesmo extrato. c) Acrescentar 5 ml da solução de pirrelidine ditiocarbamato, preparada segundo o item 6.9.2, para cada 1 ml da amostra. d) Agitar a mistura vigorosamente por dois minutos. e) Se o fator de concentração desejado for 10, acrescentar 10 ml de metil isobutil cetona para cada 100 ml da amostra e, por inversão, agitar cuidadosamente a mistura. f) A leitura é feita no próprio balão, depois de se aumentar o volume, se necessário, com água deionizada conservando o mesmo ph da extração. Essa etapa deve ser efetuada rapidamente e cuidados devem ser tomados para que não haja mistura das fases orgânicas onde fazemos a leitura e a aquosa, que é abandonada. g) O branco e os padrões devem ser submetidos ao mesmo processo de extração.
8.2.3 Diluição Águas limpas ou poluídas, sedimentos e organismos aquáticos com teor de metais acima do limite ótimo de leitura no aparelho são diluídas, adequadamente, após solubilização dos metais, ou diretamente, se o prétratamento não for necessário. As diluições são feitas usando água deionizada observando o ph adequado para leitura de cada metal. 8.3 ANÁLISE 8.3.1 Para manuseio do aparelho o analista deve seguir o catálogo de instruções do fabricante. 8.3.2 Em geral a lâmpada de catodo ôco do metal, após ser colocada no aparelho deve ser aquecida por um mínimo de 15 minutos. 8.3.3 Acertar a posição do monocromador no comprimento de onda adequado para o metal em análise. 8.3.4 Selecionar a abertura do monocromador. 8.3.5 Ajustar a corrente da lâmpada de catodo ôco do metal em análise. 8.3.6 Ligar a chama e regular o fluxo do combustível e do oxidante (acetileno-ar). 8.3.7 Ajustar a velocidade de nebulização e queima da amostra para o máximo de absorção e de estabilidade. 8.3.8 Fazer a leitura de uma série de padrões do metal em análise acertando o corretor para leitura da concentração ou absorvância adequada. 8.3.9 Aspirar a amostra e ler diretamente a concentração ou a absorvância no aparelho. 8.3.10 Verificar os padrões cada vez que uma série de amostra for lida. 8.3.11 O branco pode ser usado na calibração do aparelho ou lido como amostra para posterior desconto nos resultados lidos para as amostras e padrões.
8.4 CÁLCULO 8.4.1 Determinação direta de amostras líquidas. Ler a concentração do metal em mg/l ou g/l na curva de calibração ou diretamente no sistema de leitura do aparelho. A curva de calibração é usada quando a leitura é feita em absorvância. Essa curva é construída com os resultados lidos para os padrões. Plotar a absorvância contra concentração e construir a curva. 8.4.2 Determinação em amostras líquidas diluídas. mg/l metal na amostra = A x C onde: A = mg/l da alíquota C = fator de diluição 8.4.3 Determinação em amostras líquidas concentradas. A = C 1 onde: A = mg/l da alíquota C = fator de concentração 8.4.4 Determinação em amostras sólidas As concentrações devem ser dadas em mg/g (peso seco). Amostra Seca mg/g = A x C B onde: A = mg/l do parâmetro lidos na curva de calibração, construída plotando absorvância contra concentração de uma série de padrões do parâmetro em estudo. (O aparelho trabalha com soluções líquidas). B = volume no qual a quantidade C da amostra sólida foi solubilizada e lida no aparelho (litro).
C = peso da amostra seca em gramas que foi solubilizada no volume B, (grama). Amostra Úmida mg/g = A C x x B D onde: A = veja amostra seca B = idem C = peso da amostra úmida em grama D = % de sólidos na amostra (peso/peso) Para cálculo do teor de metais em amostras sólidas úmidas deve-se conhecer o teor de sólidos nas amostras ou a umidade das mesmas. 9. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water. Washington D.C., 1975, 847 p. 2. Basic Atomic Absorption Spectroscopy; Varian Techtron, 1975. 3. EPA. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Methods for Chemical Analysis of Water and Waste. Cincinnati, Ohio, 1976. 4. EPA. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Methods for Metals in drinking Water; pending insurance of methods for chemical analysis of water and wastes. Cincinnati, Ohio, 1978. 5. FAO. Fisheries Technical Paper nº 137 6. GOLDBERG, Edward P. Strategies for Marine Pollution Monitoring, 1976. 7. ABREU VAZ; MARIA CANDIDA T. Química Aplicada à Engenharia Sanitária; Universidade Nova Lisboa; 1976.