TERMODINÂMICA QUÍMICA
Processos Espontâneos 1ª Lei da termodinâmica: Energia de um sistema é conservada ΔE = variação da energia interna q = calor absorvido pelo sistema w = trabalho realizado pela vizinhança
Processos Espontâneos Espontâneo Não Espontâneo
Processos Espontâneos Espontâneo para T > 0 Espontâneo para T < 0
Processos Espontâneos Processos Reversíveis: o sistema pode ser restaurado ao seu estado original sob as mesmas condições de energia. Processos Irreversíveis: não podem simplesmente ser revertidos para se restaurar o sistema ao estado original.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica Expansão espontânea de um gás: Espontâneo Não Espontâneo
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica Entropia (S): é uma grandeza termodinâmica que expressa o grau de desordem dos sistemas. ΔSsist.= variação de entropia do sistema qrev= transferência de calor ( rev indicando reversibilidade) T= temperatura constante
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica 4 Fe (s) + 3O 2 (g) 2 Fe 2 O 3(s) A entropia do universo deve aumentar durante um processo espontâneo mesmo a entropia do sistema diminuindo
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. A entropia é uma função de estado. Para um sistema, S = S final S inicial Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica Para um sistema isolado, S sis = 0 para um processo reversível e S sis > 0 para um processo espontâneo. Para um processo reversível: S univ = 0. Para um processo espontâneo (e irreversível): S univ > 0.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica Existem três modos atômicos de movimento: translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro); vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
3ª Lei da Termodinâmica No zero absoluto, a entropia de uma substância cristalina pura é zero: S(0 K) = 0
3ª Lei da Termodinâmica A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido.
3ª Lei da Termodinâmica
3ª Lei da Termodinâmica Segundo Ludwig Boltzmann, para um sistema isolado, a entropia é: S = k ln W Constante de Boltzmann: k = 1,38 x 10 - ²³ J/K ln: logaritmo natural W: número de arranjos possíveis no sistema
Energia livre de Gibbs Geralmente um processo espontâneo ocorre com aumento na entropia. Mas há exceções, como a formação do NaCl em que mesmo sendo espontâneo há uma diminuição na entropia. A energia livre de Gibbs, G, de um estado é definida como: G = H TS Mas Gibbs chegou a conclusão que mantendo a temperatura e a pressão constante conseguiria saber se a reação era espontânea ou não.
Energia livre de Gibbs Variação da energia livre de Gibbs: G = H - T S O sinal de G nos indica se a reação é espontânea ou não: i. Se G é negativo, a reação é espontânea no sentido direto, ou seja, da esquerda para a direita. ii. iii. Se G é zero, passamos a indicar a variação de energia livre como G 0 e a reação está em equilíbrio. Se G é positivo, quer dizer que a reação direta (esquerda para a direita) não é espontânea.
Energia livre de Gibbs Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Q < Keq, ocorre no início, enquanto a amônia esta sendo produzida espontaneamente. Q > Keq, ocorre após um certo tempo, quando a amônia produz N 2 e H 2 espontaneamente. Q = Keq, ocorre no equilíbrio, quando a quantidade de N 2 e H 2 produzida é igual à quantidade produzida de amônia
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs Variações da energia livre padrão Energia livres padrão de formação: G 0 = Σn G 0 f (produtos) - Σm G 0 f (reagentes) G 0 f G 0 < 0 G 0 > 0 G 0 = 0 energia livre padrão espontâneo não-espontâneo em equilíbrio
Energia livre e temperatura Para se relacionar a variação de entropia com a temperatura utilizamos: G H T S H ( T S) H Termo da entalpia S Termo da entropia
Energia livre e constante de equilíbrio Equação utilizada somente quando o sistema encontra-se em seu estado padrão: G = H - T S Equação utilizada para sistemas que não se encontram em seu estado-padrão: ΔG = ΔG + RTlnQ Q = Quociente de reação correspondente à mistura em questão. R = Constante ideal do gás (8,3144621 J/mol.K) T = Temperatura absoluta
Energia livre e constante de equilíbrio Sob condições padrão as concentrações de todos os reagentes e produtos são iguais a 1, então, Q = 1 e lnq = 0 Assim, ΔG = ΔG A expresão para Q é idêntica à expressão da constante de equilíbrio, exceto porque os reagentes e os produtos não estão em equilíbrio.
Energia livre e constante de equilíbrio Quando temos um sistema em equilíbrio: Q = Keq e ΔG = 0, assim obtemos uma nova equação:
Energia livre e constante de equilíbrio Da equação podemos concluir que: i. ΔG < 0, logo K > 1 ii. ΔG = 0, logo K = 1 iii. ΔG > 0, logo K < 1 A equação também nos permite calcular o valor da K eq, se conhecermos o valor de G 0. K eq e G o RT