ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 3 rocesso adiabático e o ciclo de arnot 3 rocesso adiabático Um rocesso é dito adiabático quando a fronteira do sistema submetido a uma transformação é adiabática ou seja, é imermeável ao calor No rocesso adiabático, a determinação dos valores de, ou do estado final, a artir dos valores do estado inicial, não ode ser feita com a equação de estado dos gases ideais ara isso deve-se lançar mão da seguinte exressão: com γ v γ, (3) Uma vez que o valor de (ou, alternativamente, de ) esteja determinado, ode-se usar a equação de estado dos gases ideais ara a determinação de a incógnita restante Derivação da equação (3) Num rocesso adiabático não há troca de calor (o valor de q é igual à zero), então ou, du d ; v ext d d ext Substituindo-se nesta a exressão o valor de dado ela equação de estado dos gases ideais (sistema unimolar), obtém-se: v d d Searando-se as variáveis, v d d e, integrando-se entre estados e (considera-se, aqui, o valor de v constante), obtém-se (substituindo-se, adicionalmente, ln(x) or (x)):
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 3 v ou v (3) Esta exressão ermite a determinação da temeratura que se estabelece no sistema submetido a uma exansão ou contração adiabática ara a determinação da temeratura como uma função da ressão ao invés do volume é necessária uma equena transformação algébrica; artindo-se da equação de estado dos gases ideais, ode-se escrever: e, também, + Substituindo-se esta exressão na equação (3), obtém-se: + v ou, + v omo, ara os gases ideais, v, então: v + e (33) Esta exressão, da mesma forma que a (4), mostra a temeratura que se estabelece com uma comressão ou descomressão adiabática (variação da ressão) do sistema Dividindo-se a equação (43) ela (4), obtém-se a mais imortante delas (na descrição de um rocesso adiabático) conforme se queria demonstrar:
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 4 onde γ, γ v 3 O ciclo de arnot e o rendimento das máquinas térmicas Uma máquina térmica, em essência, é um disositivo contendo uma fase gasosa à qual se entrega uma quantidade de calor e se recebe em troca uma quantidade de trabalho Sadi arnot interessou-se rofundamente elas máquinas térmicas e, como fruto do seu estudo, conseguiu quantificar o seu rendimento ara isso, o rimeiro asso foi idealizálas em termos de rocessos simles envolvendo a fase gasosa arnot concluiu que o sistema (constituído or n mols de um gás ideal) numa máquina térmica é submetido a um ciclo comosto sucessivamente or quatro rocessos em sequência: um rocesso isotérmico, um rocesso adiabático, um segundo rocesso isotérmico e um último, adiabático todos reversíveis Em sua homenagem, esse ciclo é, hoje, conhecido como ciclo de arnot, Figura 3 ara a máquina térmica, o sentido dos rocessos do ciclo é: --3-4-; no sentido inverso tem-se um refrigerador Um refrigerador é um disositivo ao qual se entrega uma quantidade de trabalho e se recebe em troca de uma quantia de calor Esse tio de disositivo só foi construído muitos anos aós as investigações a reseito das máquinas térmicas Fig 3 iclo de arnot e os quatro estados limítrofes entre os rocessos reversíveis (quando eles ocorrem no sentido reresentado elas setas tem-se uma máquina térmica) Observa-se, exerimentalmente, que entre os estados 3 e 4 o sistema absorve calor da vizinhança e entre os sistemas e o sistema fornece calor à vizinhança Assim, é necessária a resença de uma fonte quente, à temeratura, resonsável elo fornecimento dessa
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 5 energia entre a vizinhança e o sistema; or causa da temeratura esse calor será denominado q ara a extração de calor, um dreno frio, à temeratura, deve estar resente; or similaridade, esse calor será denominado q O trabalho mecânico ao contrário do calor está envolvido nos quatro rocessos do ciclo Entre os estados 3-4- o trabalho é feito elo sistema sobre a vizinhança Exatamente o oosto acontece entre os estados --3 Assim, existe um trabalho líquido associado à máquina térmica, w líq Fig 3 iclo de arnot e o trabalho líquido (área hachurada) arnot definiu, o rendimento (ou eficiência) da máquina térmica, η, de uma forma racional, como sendo o que se ganha em relação ao que se aga, ou seja: w líq trabalho líquido η (34) calor fornecido q omo se verá osteriormente, nenhuma máquina térmica terá eficiência maior do que aquela obtida oerando no ciclo de arnot, nas mesmas condições Ao fechar-se o ciclo de arnot, vê-se que a variação de energia interna é igual a zero; assim, o somatório algébrico do calor (fornecido e liberado) será igual ao trabalho líquido fornecido ela máquina em troca do calor, Figura 3: w líq + ; q q ortanto, q + q q η (35) Uma outra equação relaciona o rendimento da máquina térmica com as temeraturas dos rocessos isotérmicos e será deduzida a seguir Neste caso, o trabalho líquido será dado elo somatório algébrico do trabalho nos quatro rocessos
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 6 e, entre e, Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se 4 w 3 4 n ln, 3 w n ln ara os rocessos adiabáticos, não há troca de calor Assim, w U ortanto, entre os estados 4 e, tem-se w U n c d, v 4 e, entre os estados e 3, w U n c d v 3 onforme mencionado, o trabalho líquido será igual à seguinte soma: w líq w + w 3 + w3 4 + w4 w líq + n ln n c ln vd n 4 3 n c d ode-se demonstrar (mas não será visto aqui) que, no ciclo de arnot, a seguinte relação existe: 4 3 v Substituindo-a na exressão do trabalho líquido e, considerando que o calor fornecido à maquina térmica é igual a 4 q w3 4 n ln, 3 obtém-se, or fim, a seguinte exressão ara o rendimento em função das isotermas: w líq (36) q
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 7 4 ariação da função entroia A descoberta da entroia onsiderando-se as exressões do rendimento da máquina térmica no ciclo de arnot dadas elas relações (35) e (36), a seguinte equação ode ser escrita: q + q q Maniulando-se os seus termos, obtém-se: q + q 0, ela ode ser exressa genericamente como: q 0 Esta idéia ode ser extraolada admitindo-se que qualquer ciclo no lano - ode ser decomosto numa sequência de equenos rocessos isotérmicos e adiabáticos Assim, num caso extremo, ara uma linha fechada qualquer sobre o lano, a seguinte exressão será válida: q 0 Estudando o trabalho de arnot, udolf lausius reconheceu, em 850, que o valor zero ara o quociente entre o calor e a temeratura ao final de um ciclo exressava a variação de uma função de estado ainda desconhecida Quinze anos mais tarde, o rório lausius deu à ela o nome de entroia (junção de alavras da língua grega que significam algo como conteúdo transformador ), S Assim, a variação da entroia, S, resultante de um rocesso isotérmico reversível é dada or: e qrev S (4) δqrev ds
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 8 50 eversibilidade e irreversibilidade eversibilidade e irreversibilidade em rocessos A reversibilidade ou a irreversibilidade desta classe de fenômenos ode ser erfeitamente estudada com o uso de um cilindro e istão com aredes diatérmicas, cheio de um gás ideal, sendo submetido a uma exansão isotérmica O cilindro arte de um estado (,, ) e exande isotermicamente até o estado (,, ) A variação da entroia entre estes dois estados, S, tem o seu valor conhecido Se a exansão é do tio reversível, qrev S Uma exansão reversível acontece quando há temo ara que a troca de calor entre a vizinhança e o sistema seja exatamente igual àquela revista elas equações do rocesso de exansão isotérmico Se a exansão é súbita a quantia de calor é menor Esta nova quantia como é obvio não ode ser utilizada ara a determinação da variação da entroia do sistema, uma vez que o seu valor é único, função aenas dos estados inicial e final Ela, no entanto, ermite a determinação da variação da entroia da vizinhança (note que o sinal do calor, dado com referência na vizinhança, é contrário ao do sistema) omo o calor do rocesso irreversível é menor do que o calor do rocesso reversível, estas variações de entroia são diferentes ontabilizando-se a variação da entroia do universo, S U, como: S S + S, U S ercebe-se que, se o rocesso for reversível, a variação da entroia do universo será igual a zero; no caso contrário, será maior do que zero Esta descoberta foi a rimeira informação concreta que se teve a reseito dos rocessos irreversíveis Dela se deduz que os rocessos irreversíveis aumentam a entroia do universo hamada, às vezes, inaroriadamente, de variação de entroia irreversível, S irr
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 9 60 ariação da função energia de Gibbs Definição da função energia de Gibbs A energia de Gibbs (ou função de Gibbs) é definida or: G H S Assim, a variação da energia de Gibbs é igual a: G H S (6) A descoberta da energia de Gibbs A energia interna de um sistema foi descrita or Gibbs como uma função de S e, combinando a rimeira com a segunda lei da termodinâmica: U S ; assim, ode-se escrever: com e U U du ds + d S U S U Se um lano tangente à função U no onto (S, ) interceta o eixo da função U no onto A, o valor da função U no onto (S, ) será determinado or: U U U S + A + S Substituindo-se nesta equação os valores das derivadas arciais, tem-se: U S + A onhecida anteriormente elo nome energia livre de Gibbs ; htt://wwwiuacorg/goldbook/g069df
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 0 Isolando-se o valor de A A U + S e, substituindo-se nesta equação a exressão da definição da entalia (generalizando-se ara ontos S e quaisquer e trocando-se didaticamente A or G) obtém-se: G H S, que é a equação que define a energia de Gibbs, G
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 70 alor das funções termodinâmicas 7 alor das funções termodinâmicas em função da temeratura onforme comentado no início deste texto, ara oder alicar a termodinâmica e resonder questões imortantes, relacionadas aos fenômenos naturais e aos rocessos tecnológicos, dentre outros, é necessário o conhecimento do valor das roriedades da matéria numa determinada condição de temeratura, ressão e comosição Esse valor não é determinável teoricamente, mas deve ser medido, or exemlo, em laboratório O valor medido normalmente não é fixo, mas é uma função das variáveis citadas O estado (temeratura, ressão e comosição) no qual as roriedades da fase de interesse foram medidas, frequentemente é chamado estado adrão ou referência Já foi visto, nas seções anteriores, que se ode determinar a variação de uma função de estado entre os estados final e o inicial de um rocesso O conhecimento fundamental já utilizado na determinação da variação de uma função de estado ode ser emregado na determinação dos valores, em temeraturas, ressões ou comosições diferentes daquelas do estado adrão onde a roriedade foi medida Matematicamente, sabe-se da imortância de se variar uma variável or vez quando se deseja determinar o valor da imagem de uma função de várias variáveis este receito também será usado aqui Normalmente a rimeira das variáveis que se estuda é a temeratura (sob ressão e comosição fixas) 7 alor da função entroia em função da temeratura Num rocesso isobárico, a variação da roriedade entroia entre duas temeraturas é dada or: S d O cálculo infinitesimal mostra que a determinação do valor de S do sistema no estado (, e ) é ossível quando o seu valor no estado adrão (, e ) é conhecido, ois, matematicamente, e S S S S S + d d Um valor de S é conhecido: considera-se que o valor da entroia à temeratura 0 [K]
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS é igual a zero om base nisto, alicando-se o raciocínio aenas desenvolvido, ode-se determinar o valor de S ara qualquer outra temeratura Na verdade, é usual tomar-se o valor de S à temeratura 98,5 [K], sob a ressão unitária (em [atm] ou [bar]) como referência Neste caso, S o S 98 + d ; (7) 98 o suerscrito o refere-se à ressão do estado de referência A escolha desta nova temeratura deve-se aenas à facilidade oriunda do relativo conhecimento da função caacidade térmica a ressão constante em temeraturas a artir de 98,5 [K] 73 alor da função entalia em função da temeratura Num rocesso isobárico, a variação da roriedade entalia entre duas temeraturas é dada or: H d Quando se tenta alicar o mesmo raciocínio utilizado com a entroia ara a determinação da entalia, chega-se à conclusão de que não se conhece um único valor absoluto sequer ara esta roriedade Isso, contudo, não imede o uso desta equação, e a dificuldade é contornada com o uso de valores artificiais de referência um ara cada substância or convenção, adota-se o valor zero ara todas as substâncias elementares (comostas aenas or uma única esécie atômica ) à temeratura de 98,5 [K] ara todos os outros comostos, adota-se o valor da variação da entalia da reação de formação do comosto à temeratura de 5 [ ] e ressão unitária [atm ou bar], f H º 98 Uma vez isto feito, ode-se determinar o valor da entalia ara qualquer outra temeratura: H f o H 98 + d (7) 98 74 alor da função energia de Gibbs em função da temeratura ela definição de G, vê-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temeratura, ode ser calculado a artir dos valores das funções H e S recém determinados 3 : G H S A equação final conterá em seu bojo os dois valores conhecidos (S º 98, f H º 98 ) das funções de estado entalia e entroia Embora haja controvérsias, esta afirmação deriva da terceira lei da termodinâmica Esta afirmação conforme se verá mais adiante deve ser tomada como verdadeira aenas no âmbito introdutório desta discilina 3 Estritamente, os valores de H, S e G, recém vistos, se referem unicamente à ressão unitária escolhida ara o estado de referência
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 3 75 alor das funções termodinâmicas em função da ressão onforme comentado anteriormente, algumas funções de estado mudam de valor ara diferentes ressões no sistema mesmo que a temeratura seja mantida constante ao longo do rocesso Embora isso ossa acontecer com fases condensadas, é com a fase gasosa onde isto é mais visível; no contrário, ara se observar alguma variação nas roriedades daquelas fases, são necessárias ressões extremamente elevadas Assim sendo, deste onto em diante, a atenção será dada ao sistema contendo aenas a fase gasosa 76 alor da função entroia de um sistema gasoso em função da ressão or causa dos estudos de lausius sobre o ciclo de arnot, sabe-se que o valor de S de um sistema gasoso com n mols se modifica ao longo de um rocesso reversível isotérmico omo a ressão se altera concomitantemente, o valor de S se modifica também em função da ressão O valor da S do rocesso isotérmico é determinada or: qrev S Ao longo da isoterma, or causa da constância do valor da energia interna, o calor trocado entre o sistema e a vizinhança é idêntico à exressão do valor do trabalho, q w n ln ; assim, o valor da variação da entroia do sistema gasoso unimolar, sob uma ressão qualquer, é obtido substituindo-se nessa exressão o valor de q rev trocado entre o sistema e a vizinhança: S ln omo, ou S ln S ln Uma vez que um valor inicial da entroia, S, seja conhecido (à ressão ), ode-se
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 4 calcular o seu valor final à ressão : S S ln 77 alor da função entalia de um sistema gasoso em função da ressão A variação da entalia é dada or: ( ) H U + Sabe-se que o valor de U de um sistema comosto or um gás ideal é uma função unicamente da temeratura Assim, ao longo de uma isoterma, o valor de U é finito e indeendente da ressão, ou seja, U 0 omo o roduto (ara uma isoterma) é constante (lei de Boyle-Mariotte), ( ) 0 Disso decorre que o valor da entalia será finito, ou seja, o valor de H será constante, qualquer que seja a ressão do sistema: H f () 78 alor da energia de Gibbs de um sistema gasoso em função da ressão artindo-se das definições da entalia e da energia de Gibbs, ode-se determinar o valor da energia de Gibbs em função da ressão assim, H U + dh du + d + d omo e du δ q d δ q ds, ode-se escrever: dh ds + d
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 5 A energia de Gibbs foi definida como sendo: então, G H S dg dh ds S d Substituindo-se nesta exressão o valor dh, da exressão anterior, tem-se: dg d S d ara um sistema isotérmico, dg d Da integração desta exressão virá o valor da energia de Gibbs em função da ressão; como o volume,, é uma função de, necessita-se conhecê-la ara efetuar essa integração A exressão oriunda da equação de estado dos gases ideais, ara um sistema unimolar, é a alternativa mais freqüentemente usada Uma vez alicada, resultará em: dg d (73) Neste onto, fica novamente clara a necessidade de se conhecer um valor de G sob uma determinada ressão, chamada ressão de referência, A integração da exressão (73) resulta em: o G G + ln o (74) O argumento da função aritmo, o quociente a, (75) o recebe o nome de atividade omo, normalmente, o valor escolhido ara é unitário ( [atm] ou [bar]), escreve-se usualmente aenas ( ) G G o + ln (76) 79 alor da energia de Gibbs dos gases reais em função da ressão Nem semre o valor da ressão de um gás determinada ela termodinâmica roduz o efeito desejado quando se usa um gás real no laboratório om a finalidade de manter simles as equações utilizadas na termodinâmica, otou-se or denominar fugacidade a ressão utilizada nas suas equações Há, ortanto, uma corresondência normalmente não-linear entre a fugacidade (gases ideais) e a ressão (gases reais) Quando a relação é linear (lamentavelmente, isso é raro), a inclinação da equação, chamada coeficiente de atividade, γ, é finito e, então, Atividade é um nome comum a outras exressões conforme será visto adiante!
ermodinâmica ara rocessos da irometalurgia N Heck Nm / UFGS 6 f γ Se o valor de γ for igual à unidade, or conveniência, ode-se falar aenas em ressão que é exatamente o que feito neste texto até este onto e os gases são aroriadamente denominados ideais ; a equação (76) fica (como eserado, f terá o valor unitário): ( f ) G G o + ln (77) endo-se em vista a relação entre a fugacidade e a ressão, a equação (77) ode ser reescrita ara os gases reais como or ela denominando-a: ou o G G + lnγ ( ) ( ) ln( γ) o G G + ln + (78) Esta exressão mostra que três termos contribuem ara o valor da energia de Gibbs de um gás real sob uma temeratura e ressão Ao rimeiro deles (à direita do sinal de igualdade) associa-se o termo adrão, ao segundo, ideal e, ao terceiro, a denominação termo de excesso Esta lógica será retomada mais adiante, na determinação da energia de Gibbs em função da comosição