Simetria Molecular e Teoria de Grupo Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2013
Uma idéia intuitiva...
Simetria molecular
Por que estudar simetria e teoria de grupo? A química moléculas e suas transformações; A química quântica investiga as propriedades moleculares, sem experimentação; A teoria de grupo proporciona uma ligação entre simetria molecular e as propriedades moleculares, simplificando e/ou evitando os cálculos da químicia quântica. Para tal, um fiel companheiro do estudante deve ser um kit de modelo molecular
A principal fonte de informações experimentais sobre os estados energéticos permitidos em átomos e moléculas, para serem comparadas com dados teóricos obtidos da mecânica quântica é a espectroscopia. Exemplos: Transições eletrônicas (UV-Visível); Modos vibracionais (Infravermelho). A teoria de grupo faz a ligação entre a teoria quântica moderna e alguns modelos de ligação química presentes nos compostos de coordenação (complexos).
Elementos e operações de simetria Para a química, os objetos de interesse são íons e moléculas e a partir destes devemos identificar e quantificar os elementos de simetria. São elementos de simetria: Eixos de rotação (C) Planos de reflexão (σ) Centros de inversão (i)
Um elemento de simetria é encontrado quando uma operação de simetria é efetuada. Toda operação de simetria leva a molécula em questão a uma situação equivalente ou indistinguível da cofiguração inicial. Exemplo: Giro de 360 segundo um eixo. *A A 360 *A A A 120 A Configuração idêntica à inicial - Operação identidade (E) - Giro de 120 segundo um eixo. A *A Configuração equivalente à inicial A
Conclusão: Toda molécula possui pelo menos 1 eixo de rotação Este elemento de simetria é dito como identidade (E). Os eixos de ordem (C n ): São caracterizados pela relação 2π/n onde n é o número de rotações possíveis para a formação de arranjos indistinguiveis. Exemplo: C 3 = 2π/3 ou 360 /3 = 120 C 3-120 *A A C + 3 120 A *A C 3 + 120 A A A A *A C 3 + 120
Exercícios: Encontrar todos os possíveis eixos de rotação nas moléculas abaixo. H 2 O BF 3 NH 3 1 C 2 2 C 3 ; 3 C 2 2 C 3 [PtCl 4 ] 2-1,4-diflouorobenzeno NHF 2 1 C 4 ; 1 C 2 ; 2 C 2 ; 2 C 2 3 C 2 Não há
Planos especulares de simetria (σ): São encontrados quando planos imaginários interceptam uma dada molécula e cada metade é a imagem especular da outra. Classificação: σ v Ocorre quando o plano é traçado no sentido vertical à molécula.
Planos especulares de simetria (σ) σ d σ h Ocorre quando o plano é σ d traçado no sentido horizontal à molécula. Neste caso, existem nσ v ao plano σ h. σ h σ v σ v σ h σ d Ocorre quando o plano é traçado no sentido vertical à molécula e bissecta dois eixos C 2 perpendiculares.
Exercícios: Encontrar todos os possíveis planos de simetria nas moléculas abaixo. H 2 O BF 3 NH 3 σ v ; σ v 3 σ v ; σ h 3 σ v [PtCl 4 ] 2-1,4-diflouorobenzeno NHFCl 2 σ v ; 2 σ d ; σ h 2 σ v ; σ h Não há
Centro de inversão (i): Esta operação de simetria projeta cada átomo da molécula em questão através de um ponto imaginário (i) e, caso a molécula resultante for insdistinguível da molécula inicial esta possui cento de inversão.
Exercícios: Verificar se as moléculas em questão possuem centro de inversão. H 2 O BF 3 C 2 H 2 Não há Não há i [PtCl 4 ] 2-1,4-diflouorobenzeno [CoCl 6 ] 4- i i i
Eixo de rotação impróprio (S): É na verdade uma operação de simetria combinada. Consiste em efetuar uma rotação C n e, em seguida, uma reflexão (plano especular) perpendicular à esta rotação. Também é conhecida como operação de roto-reflexão. Exemplo: Operação de roto-reflexão para um composto tetraédrico. Obs.: Somente ao final do conjunto de operações o arranjo atômico deve ser indistinguível do inicial.
Casos especiais: A operação S 1 não é considerada pois consiste em C 1 seguido de reflexão. Este conjunto tem o mesmo significado de um plano de simetria. A operação S 2 também não é considerada pois consiste em C 2 seguido de reflexão. Este conjunto tem o mesmo significado do centro de inversão (i).
Exercícios: Verificar se as moléculas em questão possuem eixo de rotação impróprio (S n ) H 2 O BF 3 CH 4 Não há 2 S 3 6 S 4 [PtCl 4 ] 2-1,4-diflouorobenzeno [CoCl 6 ] 4-2 S 4 Não há 6 S 4 ; 8 S 6
A determinação do grupo de ponto O termo grupo de ponto traduz o fato de que cada operação de simetria realizada não altera o centro de gravidade da molécula em questão. Este grupo é encontrado com base coleção de operações de simetria possíveis para uma molécula. O nome do grupo de ponto é dado pelo símbolo de Shoenflies.
Exemplos: H 2 O Elementos de simetria: E, C 2, σ v, σ v Grupo de ponto: C 2v BF 3 Elementos de simetria: E, 2C 3, 3C 2, σ h, 2S 3, 3σ v Grupo de ponto:d 3h CH 4 Elementos de simetria: E, 8C 3, 3C 2, 6S 4, 6σ d Grupo de ponto: T d
Exemplos: [PtCl 4 ] 2- Elementos de simetria: E, 2C 4, 5C 2, i, 2S 4, σ h, 2σ v, 2σ d Grupo de ponto: D 4h 1,4-DFB Elementos de simetria: E, 3C 2, σ h, 2σ v Grupo de ponto:d 2h NHF 2 Elementos de simetria: E, σ Grupo de ponto: C s
Exemplos: NHFCl Elementos de simetria: E Grupo de ponto: C 1 [Co(en) 3 ] 3+ Elementos de simetria: E, 2C 3, 3C 2 Grupo de ponto:d 3 [CoCl 6 ] 4- Elementos de simetria: E, 8C 3, 6C 2, 6C 4, 3C 2, i, 6S 4, 8S 6, 3σ h, 6σ d Grupo de ponto: O h
Exercício: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto da molécula de etano nas formas estrelada e eclipsada. CH 3 CH 3 Elementos de simetria: E, 2C 3, 3C 2, 3σ d, i, 2S 6 Grupo de ponto: D 3d CH 3 CH 3 Elementos de simetria: E, 2C 3, 3C 2, σ h, 3σ v, 2S 3 Grupo de ponto: D 3h
Os grupos linares Para encontrarmos o grupo de ponto de moléculas lineares, precisamos de uma atenção extra na observação dos elementos de simetria presentes. Exemplo 1: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto da molécula de HCl HCl Elementos de simetria: E, C φ, σ v, Grupo de ponto:c v C φ σ v
Os grupos linares Para encontrarmos o grupo de ponto de moléculas lineares, precisamos de uma atenção extra na observação dos elementos de simetria presentes. Exemplo 2: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto da molécula de CO 2. CO 2 C 2 Elementos de simetria: E, C 2, 2C φ, i, σ v, 2S φ Grupo de ponto:d h C φ i
Os grupos de alta simetria (cúbicos) Tetraédrico (T d ) Octaédrico (O h ) Icosaédrico (I h )
As tabelas de caracteres Uma tabela de caracteres compreende todos os elementos de simetria de um grupo de ponto, juntamente com vários objetos e operações matemáticas que podem transformar a molécula espacialmente. Os números presentes no interior da tabela são ditos caracteres (χ) e cada um destes mostra como um objeto ou função matemática (orbital atômico, por exemplo) é afetado por uma operação de simetria do grupo. Possíveis resultados Caracter Significância 1 o orbital não se altera -1 o orbital inverte sua paridade 0 o orbital é complexamente modificado
Exemplo: Tabela de caracteres do grupo C2v
Exemplo: Tabela de caracteres do grupo C 2v As funções marcadas à direita da tabela são ditas funções de base. Elas representam funções matemáticas tais como orbitais, rotações, etc
Aplicações da teoria de grupo 1. Predição de polaridade de moléculas: Uma molécula não pode possuir um momento de dipolo permanente se: Possuir um centro de inversão (i); Pertencer a qualquer grupo de ponto D Pertencer os grupos cúbicos T ou O. Exemplos: [PtCl 4 ] 2- E, 2C 4, 5C 2, i, 2S 4, σ h, 2σ v, 2σ d Grupo de ponto: D 4h Apolar H 2 O E, C 2, σ v, σ Grupo de ponto: C 2v Polar BF 3 E, 2C 3, 3C 2, σ h, 2S 3, 3σ v Grupo de ponto:d 3h Apolar CH 4 E, 8C 3, 3C 2, 6S 4, 6σ d Grupo de ponto: T d Apolar
Aplicações da teoria de grupo 2. Predição de quiralidade: Moléculas quirais não possuem eixos de rotação imprópria (S n ), centro de inversão (i) e planos especulares (σ). Exemplos: *
Aplicações da teoria de grupo 3. Predição de hibridação: A teoria de grupo pode ser usada para estimar quais orbitais de um atómo central podem ser entrelaçados para a criação de orbitais híbridos.
Aplicações da teoria de grupo 4. Predição dos modos vibracionais: É possível identificar todos os movimentos moleculares tais como rotações, translações e vibrações. Através da teoria de grupo encontramos quais destes modos serão ativos nas espectroscopias de infravermelho e/ou Raman Ressonante. Exemplos: Modos vibracionais do grupo metileno -CH 2 - Estiramento simétrico Estiramento asssimétrico scissoring rocking wagging twisting