CAPÍTULO I INTRODUÇÃO

CAPITULO 1 - Introdução 1 CAPÍTULO I INTRODUÇÃO O estado gasoso O estado gasoso é ertamente o estado de agregação sob o qual menos nos debruçamos, se pensarmos na observação que fazemos daquilo que nos rodeia. Todos sabemos que existe (atmosfera, ombustíveis gasosos...), mas não é fáil enumerar um onjunto de propriedades que lhes sejam araterístias. Podemos ontudo afirmar, de forma simplista, que os gases fluem om extrema failidade, tem uma densidade baixa, são bastante ompressíveis, e oupam todo o volume que lhes seja disponível. Vamos neste apítulo rever alguns onheimentos importantes sobre o estado gasoso, pois é frequentemente utilizado omo exemplo na demonstração dos fundamentos básios da Termodinâmia Químia. O modelo do gás perfeito No estudo da Termodinâmia não neessitamos de qualquer teoria aera da estrutura moleular, mas no entanto é bom termos em mente um modelo moleular para interpretar os seus resultados. Uma boa visão para um gás perfeito é o de um onjunto de moléulas, onsideradas partíulas pontuais, em movimento aleatório, om veloidades que aumentam om a temperatura, e sem interações entre si, exepto olisões elástias de muito urta duração. As propriedades fundamentais para estudarmos um sistema termodinâmio são o volume, V, a pressão, p, a temperatura, T, e a quantidade de matéria, ou número de moles, n. Um gás, num dado estado termodinâmio de equilíbrio, é araterizado univoamente por aquelas propriedades. No entanto estas propriedades não são independentes umas das outras, pois existe uma equação de estado que relaiona todas estas propriedades. Essa equação para um gás perfeito é a equação dos gases perfeitos: pv = n RT

CAPITULO 1 - Introdução 2 onde p é a pressão a que o gás está sujeito, T a sua temperatura absoluta, V o volume que oupa, n o número de moles de gás presente, e R é a onstante dos gases perfeitos. R = 8.314 J.mol - 1.K -1 = 1.987 al.mol - 1.K -1 = 83.14 bar.m 3.mol -1 ou R = 0.082 atm.l.mol -1.K -1 Voltaremos a esta equação mais adiante. Por agora vamos reordar alguns oneitos básios sobre pressão e temperatura que importa ter presentes ao longo do urso. Estes oneitos são do maior interesse, pois todos os fenómenos químios dependem destas variáveis termodinâmias. Pressão A pressão onstitui om a temperatura o par de variáveis termodinâmias onsideradas omo independentes, pois é relativamente simples ontrolá-las num laboratório ou instalação industrial. A pressão é uma força exerida por unidade de área. Mede-se em várias unidades. A unidade de pressão do Sistema Internaional (SI) é o Pasal. O Pasal é uma unidade derivada deste sistema, e representa a pressão exerida pela força de 1 N atuando numa área de 1 m 2, isto é: 1 Pa = 1 N m -2 Esta unidade é pouo prátia pois representa uma quantidade muito pequena. A sua relação om unidades mais prátias é a seguinte: 1 bar = 100 kpa 1 atm = 101325 Pa Usam-se ainda unidades mais pequenas omo o torr, que é muito aproximadamente igual ao milímetro de merúrio, mmhg: 1 torr = 133.322 Pa

CAPITULO 1 - Introdução 3 Da relação anterior deriva outra igualdade importante que relaiona a atmosfera om esta última unidade: 1 atm = 760 torr O método mais simples de medida da pressão para zonas entre 10 mbar e 1 bar é o manómetro de merúrio. Um exemplo é a medida da pressão atmosféria om um barómetro. O prinípio básio desta medida é o equilíbrio entre uma oluna de merúrio e uma oluna de ar à superfíie líquida do merúrio. Considere-se a figura 1.1: Figura 1.1. Barómetro de merúrio Se o espaço aima da oluna de merúrio for um váuo perfeito, a pressão atmosféria, p, pode ser relaionada om a altura da oluna de merúrio, h, da seguinte forma: p = F/A = mg/a = ρπr 2 hg/πr 2 = ρhg onde F é a força exerida pela oluna de merúrio por unidade de área, A, m é a massa de merúrio, g é a aeleração da gravidade, e ρ é a densidade do merúrio. Os manómetros mais simples são em forma de U. O tubo em forma de U enontrase heio de merúrio, omo mostra a figura 1.2:

CAPITULO 1 - Introdução 4 Figura 1.2. Manómetro de merúrio Um dos braços do manómetro enontra-se ligado ao sistema ao qual se pretende medir a pressão. O outro braço está fehado em váuo, ou aberto. Se está aberto, a pressão medida no sistema é relativa, isto é: P sist = P man + P atm Se o tubo estiver fehado, P sist = P man. Os manómetros de merúrio são utilizados em linhas de váuo, para operações de ontrole e medida de pressões relativamente baixas. Para pressões mais reduzidas, na zona do váuo primário temos de reorrer a manómetros do tipo Pirani. Estes manómetros utilizam um filamento aqueido de um metal om um oefiiente de variação da resistênia om a temperatura elevado. A temperatura do filamento depende da ondutibilidade térmia do gás residual que, a baixas pressões, varia linearmente om a pressão. Estes manómetros neessitam de alibração. Para o alto váuo utilizam-se manómetros de ionização. Para pressões mais elevadas reorre-se frequentemente a manómetros de tubo de Bourdon omo o da figura seguinte:

CAPITULO 1 - Introdução 5 Figura 1.3. Manómetro de tubo de Bourdon O tubo de Bourdon é um tubo fehado na extremidade e enrolado. Quando a pressão é apliada o tubo tende a desenrolar provoando o movimento de um meanismo om ponteiro. Temperatura Todos sabemos intuitivamente o signifiado de temperatura, mas definir orretamente o termo é um pouo mais ompliado. Podemos afirmar que a temperatura é a propriedade que nos india a direção de um fluxo de energia. Se o alor flui de um orpo A para um orpo B dizemos que A está mais quente, ou om temperatura mais elevada do que B. Se não há fluxo de energia quando os orpos A e B estão em ontato então dizemos que estão em equilíbrio térmio. Supondo agora um orpo A em equilíbrio térmio om B e B em equilíbrio térmio om C então C e A estão também em equilíbrio térmio. Isto é a base da Lei Zero da Termodinâmia: Se A está em equilíbrio térmio om B e B em equilíbrio térmio om C, então C está também em equilíbrio térmio om A A lei zero da termodinâmia é o prinípio fundamental que permite onstruir termómetros. Estes são instrumentos que indiam uma variação de temperatura em

CAPITULO 1 - Introdução 6 função de uma propriedade físia qualquer (omo por exemplo o omprimento de uma oluna de merúrio). Nos primórdios da termometria as temperaturas foram relaionadas om o omprimento de uma oluna de líquido, e as diferenças de omprimento observadas em ontato om gelo e em ontato om água em ebulição foram divididas em 100 partes iguais, atribuindo-se 0 graus ao valor mais baixo. Esta é a esala em graus Celsius. Esta esala depende pois do fluido utilizado. Pelo ontrário, o volume de um gás é aproximadamente independente do tipo de gás, à medida que a densidade tende para zero. Esta propriedade permite estabeleer a esala de temperaturas termodinâmias. As temperaturas termodinâmias são designadas por T e medem-se em kelvin, K. A relação entre a esala termodinâmia de temperatura e a esala mais vulgarmente utilizada, ou esala em graus Celsius, C, é: T/K = t/ C + 273.15 Nesta esala 0 C orresponde exatamente a 273.15 K. A temperatura pode ser medida utilizando um termómetro de gases. A temperatura é medida omparando a pressão do gás quando está em ontato térmio om a amostra à qual se pretende medir a temperatura, e om um padrão adequado. Um padrão adequado é a água no seu ponto triplo (ver adiante no urso), a ondição únia de p e T em que a água oexiste simultaneamente nos três estados de agregação, sólido, líquido e vapor. A temperatura do ponto triplo é definida exatamente omo: T 3 = 273.16 K Se a pressão medida quando o termómetro de gás está em ontato om a amostra é p, e a pressão quando está em ontato om T 3 é p 3, então a temperatura da amostra é dada por: T (p/p 3 )T 3

CAPITULO 1 - Introdução 7 A relação anterior é exata apenas quando o gás se omporta idealmente, isto é, na zona das baixas pressões. Na figura seguinte mostra-se um termómetro de gás a volume onstante: Figura 1.4. Termómetro de gás a volume onstante O termómetro anterior é evidentemente pouo prátio. Os termómetros de expansão fazem uso da dilatação das substânias omo propriedade termométria. O exemplo mais omum é o termómetro de merúrio. Estes termómetros são previamente alibrados, pois a dilatação da oluna de merúrio também depende do vidro utilizado. Para maior rigor das medidas de temperatura utilizam-se outros tipos de termómetros. Nos termómetros de resistênia de Platina é medida a resistênia da platina em ontato om a amostra, que por sua vez é função da temperatura. Outro tipo de termómetros são os termopares. Estes onsistem em duas junções de ondutores diferentes (existem vários tipos). Uma das junções oloa-se a uma temperatura t 0 onheida (pode ser o gelo em fusão) e a outra à temperatura t que se pretende medir. A força eletromotriz gerada é função da diferença de temperaturas, podendo assim determinar-se t. Para altas temperatura pode ainda utilizar-se um pirómetro óptio, em que é medida a radiação emitida pela fonte, num dado omprimento de onda, que por sua vez é função da temperatura.

CAPITULO 1 - Introdução 8 Leis dos gases A equação dos gases perfeitos é uma lei limite, pois quando p 0, quase todos os gases obedeem a esta lei. A pressões próximas de 1 atm e temperatura ambiente a maioria dos gases não se desvia muito deste omportamento. A equação dos gases perfeitos pode ser failmente deduzida das leis fundamentais dos gases. A primeira destas leis é a Lei de Boyle. Para n e T onstantes Boyle verifiou o seguinte: pv = onstante Num gráfio p,v obtemos isotérmias omo as da figura seguinte: Figura 1.5. Isotérmias ideais de um gás Outra lei fundamental é a Lei de Charles e Gay-Lussa. Para n e p onstantes obtêm-se: V T e para n e V onstantes obtêm-se igualmente: P T Verifia-se assim que V T om uma onstante de proporionalidade que depende da pressão. Cada urva representa uma isobária e é traduzida por uma linha reta no diagrama V,T. Lord Kelvin reonheeu a importânia desta lei, definindo a partir dai uma esala de temperaturas absolutas, ou esala termodinâmia. De fato Lord Kelvin verifiou que extrapolando o volume de vários gases em função da temperatura, para volume nulo, obtém-se para todos uma interseção na ordenada que orrespondia a - 273.15

CAPITULO 1 - Introdução 9 C. A este valor atribuiu o valor de 0 K, mantendo os intervalos entre graus iguais. Isto signifia que os 0 C são preisamente 273.15 K. Esta esala é a únia om interesse em álulos termodinâmios. Isto pode ser observado na figura abaixo: Figura 1.6. Isobárias ideais de um gás A ultima lei fundamental é a Lei de Avogadro. Para p e T onstantes temos: Juntando todas estas leis obtemos: V n V 1/p. T. n ou V nt/p V = Constante nt/p Esta onstante é uma onstante universal e é a onstante dos gases perfeitos, R. A equação anterior vem então: pvm = RT onde Vm é o volume molar do gás. Um mole de gás perfeito oupa em ondições PTP preisamente 22.414 litros.

CAPITULO 1 - Introdução 10 Misturas No aso de misturas de gases perfeitos podemos apliar a Lei de Dalton. A pressão exerida por uma mistura de gases perfeitos (A + B) é a soma das pressões exeridas pelos gases individuais, oupando o mesmo volume: p = p A + p B Como a fração molar de um dos omponentes na mistura é y A = n A /(n A + n B ) então obtêm-se failmente: p A = y A p onde p A é a pressão parial de A e p é a pressão total. Vamos ahar esta equação muito útil mais adiante. Gases reais Os gases reais são imperfeitos pois existem interações intermoleulares, isto é, forças repulsivas e atrativas entre os átomos ou moléulas. Os desvios à idealidade são mais importantes a altas pressões e ondições extremas de temperatura. Uma das formas mais simples de visualizar estes desvios onsiste em representar o fator de ompressibilidade em função da pressão. O fator de ompressibilidade é dado por: z = pv m /RT Na figura seguinte mostra-se a variação de z om a pressão para um gás real, omparativamente ao omportamento de um gás perfeito.

CAPITULO 1 - Introdução 11 Figura 1.7. Variação do oefiiente de ompressibilidade om a pressão. Quando z > 1 as forças repulsivas são dominantes e os gases são mais difíeis de omprimir que um gás perfeito, e para z <1 as forças atrativas são dominantes e o gás mais fáil de omprimir. Vejamos agora um diagrama p,v m mostrando as isotérmias experimentais para um gás real, tomando omo exemplo o CO 2. Figura 1.8. Isotérmias experimentais para o CO 2

CAPITULO 1 - Introdução 12 Como se pode observar, para valores de V m elevados e temperaturas mais altas as isotérmias reais são semelhantes às isotérmias de um gás perfeito. Esta onlusão permite-nos expandir a equação dos gases perfeitos da seguinte forma: pv m = RT ( 1 + B p + C p 2 +... ) Esta expressão é a equação de estado do virial, sendo os oefiientes B e C os respetivos oefiientes de virial, dependentes uniamente da temperatura. É uma extensão importante da equação dos gases perfeitos. A temperatura para a qual o 2º oefiiente do virial é nulo designa-se por temperatura de Boyle, isto é B (T =T B ) = 0, verifiando-se que, por oinidênia, a esta temperatura o gás se omporta omo perfeito. Vejamos agora o que aontee om a ondensação do gás. Consideremos um dado volume de uma amostra de gás, iniialmente no estado A, que é diminuído a temperatura onstante. Próximo de A a pressão do gás aumenta mais ou menos de aordo om a Lei de Boyle. Começam a surgir desvios quando o volume se aproxima de B. No ponto C ( que orresponde a era de 60 atm no aso do dióxido de arbono) omeça a ondensação do gás. Este ponto é hamado de ponto de orvalho. Ao longo da linha CDE existem duas fases presentes, a líquida e a gasosa. A linha CDE representa pois a urva de pressão de vapor do líquido à temperatura da experiênia. No ponto E (ponto de bolha) toda a amostra é liquefeita. Qualquer redução de volume posterior requer um enorme aumento de pressão (E para F por exemplo). A isotérmia à temperatura T, neste aso 31.04 C, é bastante importante e orresponde à isotérmia rítia. O ponto assinalado om um * é o ponto rítio do fluido. Aima desta temperatura é impossível formar-se líquido, seja qual for a pressão apliada. Se a amostra for omprimida à temperatura T não se formam duas fases, mas uma únia fase que oupa todo o volume disponível. A temperatura, volume e pressão do ponto rítio são designados por temperatura rítia, T, pressão rítia, p, e volume rítio, V. Para obter O 2 líquido, por exemplo, temos de obter temperatura inferiores a 154.8 K e depois omprimir o gás isotermiamente. Equação de van der Waals

CAPITULO 1 - Introdução 13 Uma das modifiações mais notáveis da equação dos gases perfeitos é devida a van der Waals. Após estudos om o CO 2 van der Waals hegou à onlusão de que os hoques entre as partíulas do gás e as paredes do reipiente eram reduzidas pelas forças atrativas entre as partíulas do gás, omo mostra a figura: Figura 1.9. Forças atrativas entre as partíulas de um gás A pressão real é então igual à pressão ideal, menos um termo proporional ao número de enontros entre as partíulas, isto é (n/v) 2 : p real = p ideal - an 2 /V 2 em que a é uma onstante para ada gás. Por outro lado, o volume efetivo disponível às partíulas de gás é o volume total oupado menos um termo dependente do volume intrínseo das moléulas do gás, i.é: V ef = V - nb onde b é uma onstante. Substituindo estes valores na equação dos gases perfeitos obtemos:

CAPITULO 1 - Introdução 14 (p + an 2 /V 2 )(V - nb) = nrt Reorganizando a expressão em termos do volume molar obtemos: RT a p = V b 2 V m m Esta equação é a equação de estado de van der Waals e foi a 1ª equação a entrar em linha de onta om as forças intermoleulares. Prinípio dos estados orrespondentes A equação de van der Waals onduz, para T < T, a isotérmias próximas das experimentais. Vejamos uma figura mais detalhada das isotérmias experimentais para o CO 2, na proximidade do ponto rítio: Figura 1.10. Isotérmias experimentais para o CO2 na proximidade do ponto rítio O omportamento real pode omparar-se om o omportamento dado pela equação de van der Waals. A equação reproduz razoavelmente o omportamento real do gás. Contudo, para T < T a equação tem um omportamento anómalo pois,

CAPITULO 1 - Introdução 15 sendo úbia no volume, apresenta na região bifásia (zona de equilíbrio líquido/ vapor) três raízes para o volume. Uma é o volume molar do líquido a outra é o volume molar do gás e a tereira não tem signifiado físio. À medida que nos aproximamos de T o máximo e mínimo da urva aproximam-se, fundindo-se preisamente no ponto rítio. Na isotérmia rítia tanto a 1ª omo a 2ª derivada são nulas (ponto de inflexão) pelo que podemos esrever, para um mole de gás: p p = 2 V = V T 2 0 Calulando estas derivadas a partir da equação de van der Waals obtemos: T p RT a = V b 2 V p RT = V T= T ( V b) 2a + V 2 3 2 p = V 2RT 6a 2 3 4 ( V b) V T= T Resolvendo simultâneamente as três equações enontramos o valor de T, p e V em função de a e b, isto é: V = 3b a T = 8 27Rb a p = 27b 2 A validade da equação de van der Waals pode ser testada alulando o valor do oefiiente de ompressibilidade no ponto rítio, z = p V /RT. Substituindo as equações aima o valor obtido é z = 0.375. Este valor é muito aproximado ao valor apresentado por vários gases, onfirmando assim a validade da equação de van der Waals.

CAPITULO 1 - Introdução 16 Vejamos agora omo podemos utilizar os resultados anteriores para omparar vários gases. Vamos definir um onjunto de variáveis reduzidas dadas por: p R = p/p ; T R = T/T ; V R = V/V van der Waals esperava que diferentes gases om o mesmo volume reduzido e om a mesma temperatura reduzida exeressem a mesma pressão reduzida. Na realidade isto verifia-se pois entrando om os valores dos parâmetros reduzidos na equação de van der Waals e utilizando os valores de a e b em termos de p e T, obtemos: p p R RTRT a = VV b 2 2 VV R R e finalmente, ap 27b 8aTR a = 27b 3bV b 9bV R 2 2 2 ( R ) R p R 8TR = V 3 2 3 1 V R R A equação anterior é uma equação de estado universal, que não depende do tipo de gás. Assim, dois gases diferentes om os mesmos valores de T R e p R têm o mesmo V R, dizendo-se que estão em estados orrespondentes. Uma onsequênia direta do prinípio dos estados orrespondentes é que o fator de ompressibilidade é apenas função de T R e p R. A figura seguinte mostra o fator de ompressibilidade em função de p R, para vários T R, e para diferentes moléulas:

CAPITULO 1 - Introdução 17 Figura 1.11. Fator de ompressibilidade em função de variáveis reduzidas para vários gases Podemos verifiar que a universalidade se verifia. Esta, pode dizer-se, foi a maior ontribuição de van der Waals para a Ciênia dos fluidos. Conheendo as onstantes rítias podemos, para um dado gás alular o valor de z e a partir do gráfio anterior obter o volume que o gás oupa. Esta universalidade sofre alguns desvios para gases om moléulas muito polares. A importânia do trabalho de van der Waals foi reonheida de diversas formas, inluindo a edição de um selo omemorativo da atribuição do prémio Nobel. Figura 1.12. Selo omemorativo da atribuição do prémio Nobel a Johannes Diderik van der Waals