Aula 6 Prieira Lei da Terodinâica 1. Introdução Coo vios na aula anterior, o calor e o trabalho são foras equivalentes de transferência de energia para dentro ou para fora do sistea. 2. A Energia interna A energia interna (U) ede as reservas de energia do sistea. A energia interna é a soa de todas as contribuições de energia cinética e de energia potencial, de todos os átoos, íons ou oléculas que fora o sistea, ou seja, é a energia total do sistea. A energia interna é ua propriedade extensiva do sistea, por exeplo, 2 kg de ferro te duas vezes ais energia interna que 1 kg de ferro. Entretanto, a energia interna olar, U = U/n, ou seja, a energia interna por ol do aterial, é ua propriedade intensiva que depende da teperatura e, e geral, da pressão (ou do volue). Na prática não é possível edir a energia interna total de ua aostra, pois ela inclui as energias cinética e potencial de todos os elétrons e de todos os coponentes dos núcleos atôicos. No entanto, é perfeitaente possível deterinar variações de energia interna,, pelo conheciento da energia fornecida ou perdida coo calor ou trabalho. A variação de energia interna de u sistea é dada pela seguinte equação: U = w + q (7.1) onde w é o trabalho e q é o calor trocados entre o sistea e a vizinhança. Coo já vios nas aulas anteriores, ua característica de u gás ideal é ter a energia total constante, co q = -w, nua expansão isotérica. Ou seja, a energia perdida coo trabalho é recuperada co a entrada, na fora de calor, de energia no sistea. Assi, podeos dizer que: Para a expansão isotérica de u gás perfeito = 0. 63
E outras palavras, a energia interna de ua aostra de u gás perfeito é independente do volue que ele ocupa. Esta afiração pode ser elhor copreendida se observaros que nua expansão isotérica do gás, a distância édia entre as oléculas se odifica; entretanto, a velocidade édia, portanto a energia cinética das oléculas, se anté constante. Coo não há interação entre as oléculas, a energia total é independente da separação édia entre elas, e a energia interna peranece inalterada na expansão. Exeplo 1: Os nutricionistas estão interessados no uso da energia pelo corpo huano, que pode ser considerado u sistea terodinâico. Existe caloríetros construídos para acoodar ua pessoa, a fi de edir a sua produção líquida de energia. Suponha que, durante ua experiência, ua pessoa produz 622 kj de trabalho nua bicicleta ergoétrica, e perde 82 kj de energia sob a fora de calor. Qual é a variação de energia interna da pessoa? Despreze qualquer perda de assa por transpiração. Deveos inicialente lebrar que quando o sistea perde energia, ou w ou q são negativos. Quando o sistea ganha energia, ou w ou q são positivos. Resp: -622 kj (622 kj são perdidos coo trabalho) -82 kj (82 kj são perdidos coo calor) Assi: = w + q = ( 622kJ ) + ( 82kJ ) = 704kJ Podeos verificar então que a energia interna da pessoa diinui de 704 kj. Essa energia deverá ser reposta ais tarde, quando a pessoa se alientar. 64
Exercício 1: Ua bateria elétrica é carregada pelo forneciento de 250 kj de energia na fora de trabalho elétrico, as há ua perda de 25 kj de energia coo calor, para as vizinhanças, durante o processo. Qual a variação de energia interna na bateria? Resp: +250 kj (entra no sistea a bateria coo trabalho) -25 kj (são perdidos pelo sistea coo calor) Assi: = w + q = ( + 250kJ ) + ( 25kJ ) = + 225kJ Lebrar que é necessário colocar o sinal positivo antes do valor nuérico, pois é ua convenção que indica que o sistea está ganhando energia. Ua iportante característica da energia interna é que ela é ua função de estado, ou seja, ua propriedade física que depende apenas do estado atual do sistea e que é independente do cainho pelo qual o sistea atingiu esse estado. Assi, se alteraros inicialente a teperatura do sistea, e seguida a sua pressão, e logo após retornaros aos valores iniciais de abas as variáveis, a energia interna retorna ao seu valor original. O fato de a energia interna ser ua função de estado iplica que a variação,, da energia interna entre dois estados de u sistea é independente do cainho entre eles. Por exeplo: Ao copriiros u gás até que alcance ua certa pressão e depois o resfriaros até ua certa teperatura, a variação de energia interna te u certo valor. Por outro lado, se variaros prieiro a teperatura e depois a pressão, poré garantido que os valores finais das duas variáveis seja os esos que no prieiro experiento, então a variação de energia interna será exataente a esa que no caso anterior. 65
Considereos agora u sistea isolado. Coo esse tipo de sistea não pode realizar trabalho ne fornecer calor, a sua energia interna não pode ser odificada. Ou seja: A energia interna de u sistea isolado é constante. Este é o enunciado da Prieira Lei da Terodinâica. Ele está intiaente relacionado à lei da conservação da energia. A evidência experiental da Prieira Lei é a ipossibilidade de se construir u otor-contínuo de prieira espécie, ou seja, u dispositivo que produz trabalho se consuo de cobustível. E outras palavras, não é possível produzir energia do nada. A definição de e teros de w e q nos indica u étodo siples de se edir a variação de energia interna de u sistea onde ocorre ua reação quíica. Já discutios que o trabalho feito por u sistea, quando a pressão externa é constante, é proporcional a variação de volue. Portanto se realizaros a reação e u recipiente de volue constante, o sistea não consegue realizar qualquer trabalho de expansão, w = 0. Assi a equação (7.1) é siplificada para: A volue constante: = q Segue-se então que para ediros a variação de energia interna, deveos usar u caloríetro que tenha u volue fixo, onitorando o calor liberado (q < 0) ou fornecido (q > 0) Exeplo 2: Ua reação e u caloríetro de volue constante que conté 0,100 L de solução libera 1,78 kj de calor e a teperatura auenta de 3,65 ºC. E seguida, 50 L de ua solução 0,20 ol/l de NaOH fora isturados no eso caloríetro e a teperatura subiu 1,26 ºC. Qual é a energia interna da reação de neutralização? Resp: Prieira etapa: deterinando a capacidade calorífica do caloríetro: = q C = = 0,488kJ. T 3,65 C C 1,78kJ 1 66
Segunda etapa: deterinar q para a reação de neutralização: 1 q = C T = 0,488kJ. C 1,26 C = 0, 614kJ Coo o processo ocorre a volue constante então U = q = 0, 614kJ e o sinal negativo indica que a reação é exotérica, ou seja, libera energia. 3. A Entalpia A entalpia, H, de u sistea é definida por: H = U + pv (7.2) Ou seja, a entalpia difere da energia interna pela adição do produto da pressão pelo volue (pv) do sistea. Coo o produto pv > 0, a entalpia é sepre aior que a energia interna. Assi coo a energia interna, a entalpia é ua propriedade extensiva da substância. A entalpia olar, H, é a razão da entalpia pelo núero de oles: H =H/n. A entalpia olar assi coo a energia interna olar, U, é ua propriedade intensiva da substância e difere da energia interna olar por ua quantidade proporcional ao volue olar, V. Assi: H = U + pv (7.3) Para u gás perfeito, podeos escrever: pv = RT, de odo que: H = U RT (para u gás perfeito) (7.4) + Essa relação ostra que a diferença entre a entalpia olar e a energia interna olar de u gás perfeito auenta co a teperatura. Apesar de a entalpia e a energia interna de ua substância podere ter valores seelhantes, a introdução da entalpia te conseqüências uito iportantes na 67
terodinâica. Prieiraente, notaos que H é definida e teros de funções de estado (U, p e V), logo a entalpia é tabé ua função de estado. Isto significa que, quando u sistea sofre ua udança de estado, a variação de entalpia () é independente do processo que liga o estado inicial ao estado final. Exeplo 3: U caloríetro, a volue constante, ostrou que a perda de calor que acopanha a cobustão de 1,0 ol de oléculas de glicose na reação: C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (g) é 2.559 kj e 298 K, ou seja, = -2.559 kj. Qual é a variação de entalpia da esa reação? n n n gás gás gás = n final n = 12 6 = + 6ol inicial = + n = 2.559kJ + [6oles 8,31451J. K = 2.559kJ + 1,49 10 = 2.544kJ gás RT 4 1. ol 1 J = 2.559kJ + 14,9kJ 298K Transferência de calor a pressão constante; Considerando u sistea aberto para a atosfera, de odo que a sua pressão é constante e igual à pressão externa, p ex. Inicialente a entalpia pode ser expressa coo: H = U + pv (7.5) i Após ter ocorrido ua reação quíica ou outro processo qualquer a pressão constante, a energia interna e o volue do sistea são diferentes, e a entalpia pode ser expressa coo: f i f i H = U + pv (7.6) f 68
Assi, a variação de entalpia é a diferença entre essas duas quantidades: H = H H = U U + p V V ) (7.7) f i f i ( f i ou H = + p V (7.8) Entretanto, sabeos que a variação de energia interna é dada pela equação: U = q + w, co w = p V. Quando substituíos essas expressões na equação (7.8) teos: ex H = ( pex V + q) + p V (7.9) Neste ponto, escreveos p ex = p (pois o sistea e a vizinhança estão na esa pressão), o que resulta e: H = ( p V + q) + p V = q (7.10) Podeos, portanto, concluir que, co a entalpia definida pela equação (7.2), a variação de entalpia é igual ao calor absorvido a pressão constante: A pressão constante: = q (7.11) O resultado expresso pela equação (7.11) nos diz que: a pressão constante, o calor transferido pode ser identificado co a variação de entalpia do sistea. Esta inforação é de grande iportância, pois relaciona algo que podeos edir (a transferência de calor a pressão constante) co a variação de ua função de estado (a entalpia). Assi, ua reação endotérica (q > 0), que ocorra co ua pressão constante, resulta e u auento da entalpia ( > 0) porque a energia entra no sistea coo calor. Por outro lado, u processo exotérico (q < 0) e que ocorra a pressão constante corresponde a ua diinuição de entalpia ( < 0) porque a energia deixa o sistea coo calor. 69
4. A variação da entalpia co a teperatura Coo já vios a energia interna de u sistea auenta co o auento da teperatura e o eso acontece co a entalpia. Para encontrar a relação entre a variação de entalpia e a variação de teperatura, cobinaos o fato de que = q, a pressão constante, co a definição da capacidade calorífica a pressão constante, C p (a expressão: q = C p T). Se a capacidade calorífica for considerada constante na faixa de teperatura de interesse, segue-se que: H = C T (7.12) p Exeplo 4: Quando a teperatura de 100 g de água (5,55 oles de H 2 O) auenta de 20 ºC para 80 ºC ( T = +60 K), a pressão constante, a entalpia da aostra varia de quanto? Resp: = C T p = nc p, T = 5,55oles 75,29J. K 1. ol 1 60K = + 25kJ Relação entre as capacidades caloríficas: A energia interna olar e a entalpia olar de u gás perfeito estão relacionadas pela equação (7.4), que pode ser escrita coo: H U RT (7.13) = Quando a teperatura auenta de T, a entalpia olar auenta de e a energia interna olar de, de odo que: H = R T (7.14) Dividindo abos os lados da equação por T, obteos: T T 70 = R (7.15)
O prieiro tero do lado esquerdo da equação é o coeficiente angular da curva que representa a entalpia olar e função da teperatura, ou seja, é a capacidade calorífica olar a pressão constante, C p,; O segundo tero é o coeficiente angular da curva que representa a energia interna e função da teperatura, a capacidade calorífica olar a volue constante, C V,. Assi essa relação pode ser escrita coo: C p, CV, = R (7.16) A equação acia nos ostra que a capacidade calorífica olar de u gás perfeito é aior a pressão constante que a volue constante. Essa diferença é esperada, ua vez que, a volue constante, todo o calor fornecido ao sistea fica dentro dele, provocando u auento de teperatura, as a pressão constante, ua parte da energia fornecida coo calor escapa para a vizinhança coo trabalho, quando o sistea se expande. Assi, o sistea fica co enos energia que no prieiro caso, de fora que sua teperatura não se eleva tanto; isto corresponde a ua capacidade calorífica aior. Essa diferença é significativa para os gases que sofre grandes udanças de volue quando aquecidos, as é desprezível para a aioria dos sólidos e líquidos. 71
Exercícios Lista 5 Considere todos os gases coo perfeitos, a enos que exista inforação e contrário. 1. A capacidade calorífica do ar é uito enor do que a da água, e é necessária ua pequena quantidade de calor para alterar a sua teperatura. Esta é ua das razões de os desertos sere tão frios à noite, apesar de uito quentes durante o dia. A capacidade calorífica do ar, a pressão e teperatura abiente, é de aproxiadaente 21 J.K -1. ol -1. Que energia é necessária para elevar de 10 ºC a teperatura de ua sala de 5,5 x 6,5 x 3,0? Quanto tepo levaria u aquecedor co potência igual a 1,5 kw para provocar essa elevação de teperatura ( 1 W = 1 J.s -1 ).? 2. Nu experiento realizado para se deterinar o valor calórico de u aliento, ua aostra foi queiada nua atosfera de oxigênio e a teperatura do caloríetro subiu 2,89 ºC. A passage de ua corrente de 1,27 A, a partir de ua fonte de 12,5 V, no eso caloríetro, por u tepo de 157 s, elevou a teperatura e 3,88 ºC. Qual o calor liberado pela cobustão do aliento? 3. A transferência de energia de ua região da atosfera para outra é de grande iportância e eteorologia, pois afeta as condições do tepo. Calcule o calor que deve ser fornecido a ua parcela de ar contendo 1,00 ol de oléculas para anter sua teperatura e 300 K durante ua ascensão, quando se expande, reversível e isotericaente, de 22,0 L para 30,0 L. 4. U anial de laboratório é obrigado a se exercitar nua esteira ergoétrica acoplada a u sistea de roldanas. Durante o exercício o anial consegue erguer ua assa de 200 g a ua altura de 1,55 ; para tanto, perde 5,0 J de energia coo calor. Desprezando-se outras perdas e considerando o anial coo u sistea fechado, qual é a variação de sua energia interna? 72
5. U caloríetro de pequeno porte foi vedado para estudo do etaboliso de u organiso. Na fase inicial do experiento, ua corrente de 15,22 A, de ua fonte de 12,4 V, passou por 155 s, por ua resistência existente dentro do caloríetro. Qual é a variação da energia interna do caloróetro? 6. O dióxido de carbono, ainda que e pequena quantidade na atosfera, desepenha iportante papel na deterinação das condições do tepo e na coposição e teperatura da atosfera. (a) Calcule a diferença entre a entalpia olar e a energia interna olar do dióxido de carbono, considerando coo gás perfeito, a 298,15 K. (b) A entalpia olar auenta ou diinui se consideraros as forças interoleculares? Para esse cálculo, considere o dióxido de carbono coo u gás de Van der Vaals e use os dados da tabela abaixo: Parâetros de Van der Waals dos gases a (L 2.at.ol -2 ) b (L.ol -1 ) Aônia 4,17 0,037 Ar 1,4 0,039 Argônio 1,35 0,032 Dióxido de carbono 3,59 0,043 Etano 5,49 0,064 Eteno 4,47 0,057 Hélio 0,034 0,024 Hidrogênio 0,244 0,027 Nitrogênio 1,39 0,039 Oxigênio 1,36 0,032 Xenônio 4,19 0,051 73
7. Ua aostra de soro sanguíneo, de assa igual a 25 g, é resfriada de 290 K a 275 K, a pressão constante, retirando-se dela 1,2 kj de energia sob a fora de calor. Calcule q e, e estie a capacidade calorífica da aostra. 8. Quando 3,0 oles de O 2 (g) são aquecidos a pressão constante de 3,25 at, sua teperatura auenta de 260 K para 285 K. A capacidade calorífica olar do O 2 (g), a pressão constante, é de 29,4 J.K -1.ol -1. Calcule q, e. 9. A capacidade calorífica olar a pressão constante do dióxido de carbono é 29,14 J.K -1.ol -1. Quanto é sua capacidade calorífica olar a volue constante? 10. Use a inforação do exercício anterior para calcular a variação (a) da entalpia olar, (b) da energia interna olar, quando o dióxido de carbono é aquecido de 15 ºC (a teperatura édia e que o ar é inalado) até 37 ºC (a teperatura do sangue e dos pulões). Respostas: 1º) 6,1 x 10 2 s 2º) 1,86 x 10 3 J 3º) 773 J 4º) -8,0 J 5º) 29,3 J 6º) (a) 2,479 kj.ol -1 ; (b) diinui 7º) q = =-1,2 kj; e C = 80 J.K -1 8º) q = +2,2 kj, = +2,2 kj e = +1,6 kj 9º) 20,83 J.K -1.ol -1 10º) = 641 J.ol -1 ; = 458 J.ol -1 74