INFLUÊNCIA DO COMPOSTO ALQUILALUMÍNIO NA POLIMERIZAÇÃO DE BUTADIENO COM CATALISADORES ZIEGLER-NATTA À BASE DE NEODÍMIO Tereza C. J. Rocha 1, Fernanda M.B. Coutinho 1,2*, Bluma G. Soares 1 1 Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ- terezacjr@ig.com.br; 2 *Instituto de Química /UERJ Rua São Francisco Xavier, 524, Pavilhão Haroldo Lisboa da Cunha, 4 o andar, sala 424A, Rio de Janeiro, RJ- *fern@ajato.com.br; fmbc@uerj.br; fern@pq.cnpq.br; 1 Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ- bluma@ima.ufrj.br The influence of alkylaluminium compound on the butadiene polymerization by Ziegler-Natta cataysts based on neodymium In this work, a laboratory scale process for producing polybutadiene with high content of cis-1,4 repeating units was studied. A Ziegler-Natta catalytic system constituted of neodymium versatate (catalyst), an alkylaluminium compound (cocatalyst) and tert-butyl chloride (chlorinating agent) was used. The solvent employed was a mixture of hexane and cyclohexane (80/20 v/v). The objective this research was to evaluate the effect of a long chain alkylaluminium compound on catalyst activity and on the polybutadienes characteristics. The alkylaluminium compounds employed in this study were tri(n-hexyl)aluminium and di(i-butyl)aluminium hydride. The polymer molar masses obtained were strongly influenced by the alkylaluminium compound. Polymers with the highest molar masses were obtained when tri(n-hexyl)aluminium was employed. However, polymers with the highest cis-1,4 units contents were obtained when di(i-butyl)aluminium hydride was employed. Introdução Entre os elastômeros sintéticos produzidos mundialmente, o polibutadieno alto cis merece grande destaque pela sua ampla utilização na industria de pneumáticos. O polibutadieno com alto teor de unidades repetitivas 1,4-cis exibe excelentes propriedades para sua aplicação na produção de pneus, pois apresenta boa resistência à abrasão, boa resistência à fadiga, boa resistência ao rasgo, baixa resistência ao rolamento e baixo desenvolvimento de calor (1). As propriedades físicas do polibutadieno são influenciadas pelos teores de unidades 1,4-cis e unidades vinílicas e pelo peso molecular e sua distribuição (2). Para se obter um polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis, são utilizados sistemas catalíticos estereoespecíficos do tipo Ziegler-Natta (3). Dentre esses destacam-se aqueles à base de neodímio dos quais os mais utilizados comercialmente são os sistemas ternários. Esses são constituídos por um sal de neodímio, um alquilalumínio e um composto halogenante. Esses sistemas são altamente estereoespecíficos para a síntese de polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis (4,5). Embora esses sistemas sejam eficazes na produção de polibutadieno altamente estereorregular, pouco se sabe a respeito do envolvimento químico de cada um dos componentes do sistema catalítico e sobre os centros catalíticos ativos (6). Existem diversos estudos publicados na literatura sobre o efeito da variação do composto alquilalumínio (7,8,9,10). Contudo, os compostos alquilalumínio de cadeia longa são pouco
pesquisados e os dados experimentais encontrados são pouco esclarecedores. Entretanto, sabe-se que a variação do composto alquilalumínio nos sistema catalítico à base de Nd exerce grande influência sobre as propriedades dos polibutadienos formados (11). O composto alquilalumínio atua como cocatalisador e possui as funções de agente seqüestrante de umidade, agente alquilante e agente redutor (12). Para os sistemas à base de lantanídeos, a suposição de que o alquilalumínio esteja também envolvido no centro ativo baseia-se na observação de que a natureza do alquilalumínio têm influência sobre a atividade do sistema catalítico, a estereoespecificidade e conseqüentemente a microestrutura do polímero resultante. Assim, o centro ativo pode ser representado por um complexo contendo um derivado halogenado do lantanídeo com outros ligantes (13). Por estar diretamente relacionada à formação do centro ativo, a escolha adequada do tipo de alquilalumínio torna-se um fator importante na composição do sistema catalítico, que irá promover a polimerização do 1,3-butadieno. Assim, foi objetivo deste trabalho investigar a influência de um trialquilalumínio de cadeia longa (TNHAL), sobre a atividade do catalisador e as características dos polibutadienos produzidos. Experimental Materiais Hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH) fornecido pela Akzo Nobel e utilizado como recebido. Tri-n-hexilalumínio (TNHAL) fornecido pela Akzo Nobel e utilizado como recebido. Versatato de neodímio, doado pela Petroflex S.A, procedência: Rhodia Rare-Earths and Gallium, utilizado como recebido. Cloreto de t-butila, fornecido pela Aldrich Chemical Company, Inc.; grau de pureza: 99%, usado como recebido. p/p. Hexano, doado pela Petroflex Ind. Com. S.A.; mistura hexano/ciclohexano: 20/80 a 30/70 % 3-5-Di-tert-butil-4-hidroxitolueno (BHT), procedência: Shell Química, usado como recebido. Irganox 1076, procedência: Ciba Geigy Química S/A, usado como recebido. Fosfito de trinonilfenila (TNPP), procedência: GE Specialty Chemicals, usado como recebido. Blend B (solução de butadieno em hexano), doado pela Petroflex S.A, usado como recebido. Nitrogênio comercial, procedência: White Martins S.A, passado através de coluna recheada com peneira molecular de 3Å e coluna com pentóxido de fósforo. Nitrogênio super-seco, procedência: White Martins S.A, grau de pureza: 99,995%; passado através de coluna recheada com peneira molecular de 3 Å.
Tratamento da vidraria Toda a vidraria utilizada no tratamento do solvente, no preparo das soluções, na síntese do catalisador e na polimerização do butadieno foi tratada com potassa alcoólica, solução de ácido clorídrico a 5%, lavada com água destilada e seca em estufa a 125ºC por, pelo menos, 12 horas. Toda a aparelhagem de vidro relacionada com o tratamento do solvente, síntese do catalisador e preparo de soluções foi montada a quente e resfriada sob fluxo de nitrogênio seco. Preparo das soluções do alquilalumínio e cloreto de t-butila Para a solução de alquilalumínio, adicionou-se ao solvente (hexano) volume determinado do alquilalumínio sob fluxo de N 2. O mesmo procedimento foi adotado para o preparo da solução de cloreto de tert-butila. Essas soluções foram preparadas em schlenks e utilizadas imediatamente após o seu preparo. Preparo do catalisador O catalisador foi sintetizado em garrafa de vidro com capacidade de 300 ml. Imediatamente após a retirada da garrafa da estufa, colocou-se em seu interior uma barra magnética revestida de teflon e, logo em seguida, lacrou-se a mesma com gaxeta de borracha e tampa de alumínio, sendo então o sistema resfriado sob N 2. A garrafa, após atingir a temperatura ambiente, foi colocada sobre placa de agitação magnética. Adicionou-se então volume determinado de uma solução de DIBAH ou TNHAL em hexano. O sistema foi mantido a 5ºC, em banho termostatizado e deixado sob agitação. Após 15 minutos, foi adicionada lentamente uma solução de concentração conhecida de versatato de neodímio em hexano e o sistema foi mantido por mais 15 minutos sob agitação, na mesma faixa de temperatura. Novamente, após 15 minutos, adicionou-se volume determinado de uma solução de cloreto de t-butila em hexano, de concentração conhecida. A solução resultante foi mantida sob agitação, por 1 hora, na faixa de temperatura citada anteriormente. Em seguida, o catalisador foi levado para refrigerador, cuja temperatura é de aproximadamente 5ºC e deixado em repouso para envelhecimento por 24 horas. A razão molar entre os componentes do sistema catalítico foi fixada em Al:Nd:Cl. = 11:1:3. Polimerização de 1,3-butadieno Em um reator de 1L de capacidade, provido de agitação mecânica e sistema de aquecimento, foi adicionado volume determinado de solução de butadieno em hexano (Blend B), a cerca de 70º C. Em seguida, adicionou-se a metade do volume necessário de solvente (hexano, ciclo-hexano ou
suas misturas). Sob atmosfera de nitrogênio, adicionou-se um volume determinado da solução de catalisador, à base de neodímio, ao meio reacional. Em seguida, foi adicionada a outra metade do solvente ao reator. A temperatura foi mantida em 70ºC. Após duas horas de reação, o polímero formado foi transferido para um reator de vidro contendo solvente, previamente inertizado, onde foi realizada a terminação da reação de polimerização. Após a transferência completa do polímero, adicionou-se volume determinado de uma solução de concentração conhecida de BHT em hexano. A mistura foi deixada sob agitação por 15 minutos. Em seguida, foi adicionado volume determinado de uma solução de concentração conhecida de antioxidante Irganox/TNPP em hexano. A mistura foi então deixada sob agitação por mais 15 minutos. O polímero foi finalmente coagulado em um reator de vidro encamisado contendo água desmineralizada a cerca de 85ºC, sob agitação mecânica vigorosa (500 rpm), e deixado nessas condições por cerca de 1 hora. O polímero obtido foi seco a 65ºC em estufa, durante 24 horas. Caracterização A determinação das massas molares médias e da polidispersão foi feita por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), utilizando o cromatógrafo de permeação em gel (GPC) Waters 600, equipado com injetor automático Waters 717 Autosampler, detector de índice de refração 2410 e colunas de Styragel com limites de exclusão entre 50 e 1x10 6 Å, calibradas com padrões monodispersos de poliestireno. As medidas foram executadas a 30ºC e as amostras injetadas automaticamente como solução a 0,15% (p/v) em THF. A microestrutura foi determinada por espectroscopia na região do infravermelho. As amostra de polibutadieno foram preparadas na forma de filme vazado sobre célula de KBr, a partir de solução a 2% (peso/volume) em clorofórmio. Os espectros foram obtidos na faixa espectral de 4000 a 200 cm -1. Os teores de unidades repetitivas, 1,4-trans, 1,2-vinila e 1,4-cis foram obtidos segundo método de Schröeder, a partir das absorbâncias correspondentes aos números de onda a 967, 910 e 740 cm -1, respectivamente. Resultados e Discussão Na síntese do catalisador, primeiramente, foi utilizado o composto alquilalumínio de cadeia curta (DIBAH). Após 24 h de envelhecimento, esse catalisador foi avaliado na reação de polimerização de butadieno. O segundo composto alquilalumínio testado foi o tri-n-hexilalumínio (TNHAL). Os resultados encontrados, para as propriedades dos polímeros produzidos, estão resumidos na Tabela 1.
Tabela 1 Influência do tipo de alquilalumínio sobre as características dos polibutadienos obtidos Microestrutura das unidades repetitivas dos polibutadienos produzidos Polibutadienos Mw Mw/Mn 1,4-trans (%) 1,2-vinila (%) 1,4-cis (%) DIBAH TNHAL 0,67 0,55 98,79 424.649 3,43 0,64 0,55 98,84 347.548 3.49 0,86 0,39 98,74 430.259 3,54 1,06 0,87 98,07 556.093 3,82 1,67 0,68 97,65 891.914 2,52 2,01 0,72 97,27 882.420 2,47 1,04 0,68 98,28 897.488 2,55 2,19 0,69 97,12 996.003 2,62 DIBAH hidreto de diisobutilalumínio; TNHAL tri-n-hexilalumínio. Os valores encontrados para a microestrutura dos polibutadienos produzidos praticamente, não variaram, quando se utilizou DIBAH como agente alquilante. Os teores de unidades repetitivas 1,4-cis situaram-se em torno de 98%. Esses resultados evidenciaram que as reações de polimerização ocorreram por um mesmo mecanismo. Contudo, a microestrutura dos polibutadienos obtidos com TNHAL apresentou ligeira variação. Os teores de unidades repetitivas 1,4-cis situaram-se entre 97 e 98%, 1,4-trans variaram entre 1 e 2 % e os teores de unidades 1,2-vinila mantiveram-se em torno de 0,70%. Esses resultados indicam que o tipo de composto alquilalumínio interfere no teor de unidades cis do polibutadieno. Devido a sua deficiência em elétrons, os compostos alquilalumínio podem apresentar-se na forma de dímeros ou trímeros. O grau de associação dos compostos alquilalumínio depende apenas de fatores estéricos, relacionados ao tamanho do grupo alquila (14,15). A Figura 1 apresenta o processo de troca no Al 2 Me 6,que envolve a formação do dímero e a dissociação ao monômero. A constante de dissociação do dímero é muito baixa, embora o processo de troca seja rápido. Trietilalumínio também se apresenta como um dímero, enquanto triisobutilalumínio e tritertbutilalumínio são estruturas monoméricas (15). Figura 1 Trimetilalumínio dimericamente associado (15). A pequena variação na microestrutura do polibutadieno, provocada pela utilização do TNHAL como agente alquilante, pode ser explicada. Segundo Wilson (10), compostos trialquilalumínio de cadeia linear produzem polibutadienos com mais baixos teores de unidades 1,4-
cis do que aqueles produzidos com triisoalquilalumínio ou hidretos de diisoalquilalumínio. Trialquilalumínios ramificados apresentam-se na forma monomérica quando em solução. Sendo assim, são estruturalmente e dimensionalmente apropriados para permitir a complexação na orientação 1,4-cis do 1,3-butadieno. Hidretos de diisoalquilalumínio são trimericamente associados em solução, assemelhando-se ao tipo de complexo formado quando se utilizam triisoalquilalumínios. Contudo, trialquilalumínios de cadeias lineares causam uma maior desordem na orientação do monômero, levando a uma diminuição no teor de unidades 1,4-cis. O tipo de efeito do alquilalumínio sobre a microestrutura do polibutadieno, preparado por meio de catalisadores lantanídicos, ainda não é consenso na literatura. Alguns autores afirmam que o teor de unidades 1,4- cis pode variar de acordo com o tipo de alquilalumínio (10,16) utilizado, já outros não concordam, e afirmam que o teor de cis não varia (15). Neste trabalho, o peso molecular e a polidispersão variaram de acordo com o tipo de alquilalumínio utilizado (17). O peso molecular dos polímeros obtidos quando se utilizou TNHAL, como agente alquilante, foram acentuadamente mais altos do que aqueles obtidos com DIBAH. Os hidretos de diisobutilalumínio promovem um maior número de reações de transferência de cadeia do que os compostos trialquilalumínio, produzindo, assim, polibutadienos com menor valor de peso molecular. Pela mesma razão, a distribuição de peso molecular é, geralmente, mais baixa para polibutadienos obtidos com catalisadores baseados em trialquilalumínio. Na literatura, o peso molecular dos polímeros obtidos, com sistemas catalíticos ternários, operando em temperaturas na faixa 50-60ºC, segue a ordem: Ali-Bu 3 > AlEt 3 > Ali-Bu 2 H (18) ; Ali-Bu 3 > AlEt (19) 3 ; Aln-Hex 3 > Aln- Bu 3 > Ali-Hex 3 > AlEt (20) 3. Para os compostos alquialumínio de cadeia mais longa não há uma ordem de consenso na literatura (10). A atividade também sofre influência com o tipo de alquilalumínio utilizado no sistema catalítico (Figura 2). Quando se utilizou TNHAL, como agente alquilante, foram alcançados valores de teores de sólidos mais altos em um menor tempo de polimerização. A atividade catalítica parece depender do grau de associação dos compostos alquilalumínio em solução. Quanto mais associado estiver o alquilalumínio, menor será o poder alquilante dessas espécies e conseqüentemente menor será a atividade dos catalisadores (10,11,16). Para os compostos alquilalumínio de cadeias lineares, o grau de associação, em solução, diminui com o aumento do comprimento da cadeia (10,11,16,21). Sendo assim, o Aln-Me 3 é o composto mais associado, e o que apresenta menor poder de alquilação. Esses resultados mostram que a alquilação do Nd ocorre através das formas monoméricas dos compostos alquialumínio. Parece haver um consenso na literatura com respeito à ordem de atividade dos compostos alquilalumínio Ali-Bu 2 H, Ali-Bu 3, Aln-Et 3 e Aln-Me 3, em diferentes temperaturas e diferentes tipos de catalisadores. Poucos autores encontraram ordens diferentes na atividade, como
por exemplo, AlEt 3 > Ali-Bu 3. Na literatura há uma certa divergência com relação à atividade dos catalisadores constituídos por compostos alquilalumínio de cadeia mais longa. Contudo, a comparação torna-se difícil, pois os sistemas catalíticos e os detalhes experimentais apresentam variações (10). Sólidos totais (%) 15 10 5 0 0 15 30 45 60 90 120 DIBAH TNHAL Tempo de polimerização (min) Figura 2 Variação do teor de sólidos com a variação do composto alquilalumínio. Conclusões As características dos polibutadienos produzidos quando se utilizou o sistema catalítico contendo TNHAL, como agente alquilante, apresentaram variações acentuadas em comparação com os resultados obtidos com DIBAH. O teor de unidades 1,4-cis permaneceu praticamente constante, quando se utilizou o DIBAH. Contudo, o teor de unidades cis sofreu pequenas variações quando se utilizou TNOAL O peso molecular é acentuadamente afetado pelo tipo de composto alquilalumínio empregado. O TNHAL é um agente de transferência de cadeia muito mais brando do que o DIBAH. O peso molecular ponderal médio, Mw, apresentou valores médios em torno de 8,9 x 10 5 quando se utilizou TNHAL e 4,3 x 10 5 quando foi utilizado DIBAH. Agradecimentos As autoras agradecem à FAPERJ, à CAPES, ao CNPq e à Petroflex Indústria e Comércio pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. Rocha, T. C. J.; Soares, B. G.; Coutinho, F. M. B.; Costa, M. A. S. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2005,15, 39-45.
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