FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785 rrpela@ita.br www.ief.ita.br/~rrpela
Tópicos Propriedades no cenário DFT-LDA Energia total Geometria Densidade eletrônica Energia de ionização Gap
Propriedades no cenário DFT-LDA Nesta aula, vamos comentar algumas propriedades de cálculos DFT-L(S)DA A ideia é dar uma visão geral sobre a precisão (ou imprecisão) desta aproximação
Energia total O funcional LSDA consegue dar resultados bons para a energia total (geralmente) Vejamos alguns exemplos
Energia total Átomos Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993) Valor absoluto da energia em H Átomo LSDA Exato H 0.4760 0.5000 He 2.8267 2.9037 Li 7.3410 7.4781 Be 14.4420 14.6674 B 24.3441 24.6539 C 37.4537 37.8450 N 54.1125 54.5893 O 74.4884 75.067 F 99.0490 99.734 Ne 128.1419 128.939 LDA subestima a estabilidade do átomo
Energia total Moléculas Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993) Energia de atomização = energia da molécula menos a energia dos átomos isolados (estado gasoso) LDA superestima a estabilidade da molécula Valor absoluto da energia de atomização em kcal/mol Moléc. LSDA Exato H2 107.5 103.3 LiH 57.5 56.0 CH4 436.8 392.5 NH3 306.0 276.7 H2O 240.8 219.3 HF 146.2 135.2 LiF 151.3 137.6 N2 257.3 225.1 O2 174.6 118.0 CO2 464.3 381.9
Energia total Moléculas Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993) Valor absoluto da energia de atomização em kcal/mol Energia de atomização = energia da molécula menos a energia dos átomos isolados (estado gasoso) Moléc. LSDA Exato HCCH 438.6 388.9 H2CCH2 600.9 531.9 H3CCH3 752.1 666.3 H3COH 551.2 480.8 LDA superestima a estabilidade da molécula
Geometria Parâmetro de rede (sólidos) Exemplos retirados do curso do MIT Atomistic Modeling of Materials, Março 2005 G. Ceder and N Marzari LDA tende a superligar
Geometria Óxidos (param. rede) Exemplos retirados do curso do MIT Atomistic Modeling of Materials, Março 2005 G. Ceder and N Marzari LDA tende a superligar
Geometria Bulk modulus Exemplos retirados do curso do MIT Atomistic Modeling of Materials, Março 2005 G. Ceder and N Marzari LDA tende a endurecer, o GGA a amolecer Para saber o que é Bulk modulus, veja http://gilgamesh.cheme.cmu.edu/doc/software/jacapo/appendices/appendix-eos.html
Densidade eletrônica A densidade LSDA é sempre muito próxima da densidade exata, sendo difícil de distinguir a olho Fonte: K. Burke. The ABC of DFT
Densidade eletrônica Potencial de Kohn-Sham Fonte: K. Burke. The ABC of DFT
Densidade eletrônica Potencial de Hartree Fonte: K. Burke. The ABC of DFT
Densidade eletrônica Potencial de Kohn-Sham Fonte: K. Burke. The ABC of DFT
Energia de ionização Energia de ionização Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler; Density Functional Theory: an advanced course
Gap Os estados excitados também são funcionais da densidade do estado fundamental? A resposta desta questão, por mais desconcertante que pareça, é sim. Vejamos. A densidade do estado fundamental, determina, de forma única o potencial externo. O potencial externo, por sua vez, determina os estados excitados via a solução da equação de Schrödinger. Daí, segue a nossa conclusão.
Gap Por outro lado, a implementação prática deste resultado é bem complicada. E isto por 2 motivos Não há uma aproximação razoável do termo de troca e correlação para obter estados excitados Não há um princípio variacional adequado para os estados excitados Por falta de alternativa, um cálculo do estado fundamental geralmente é usado para discutir propriedades de estados excitados.
Gap O LSDA quase sempre subestima o gap Nas próximas aulas, vamos tentar entender por que isto acontece Alguns autores argumentam que isto se deve ao fato de DFT ser essencialmente uma teoria para o estado fundamental (o gap envolve estados excitados) Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler; Density Functional Theory: an advanced course