FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785

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1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785 rrpela@ita.br

2 Teorema de Koopmans Gap e descontinuidade na derivada Teorema de Janak Auto-interação

3 Os estados excitados também são funcionais da densidade do estado fundamental? A resposta desta questão, por mais desconcertante que pareça, é sim. Vejamos. A densidade do estado fundamental, determina, de forma única o potencial externo. O potencial externo, por sua vez, determina os estados excitados via a solução da equação de Schrödinger. Daí, segue a nossa conclusão.

4 Por outro lado, a implementação prática deste resultado é bem complicada. E isto por 2 motivos Não há uma aproximação razoável do termo de troca e correlação para obter estados excitados Não há um princípio variacional adequado para os estados excitados Por falta de alternativa, um cálculo do estado fundamental geralmente é usado para discutir propriedades de estados excitados.

5 O LSDA quase sempre subestima o gap Nas próximas aulas, vamos tentar entender por que isto acontece Alguns autores argumentam que isto se deve ao fato de DFT ser essencialmente uma teoria para o estado fundamental (o gap envolve estados excitados) Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler; Density Functional Theory: an advanced course

6 Gap e descontinuidade na derivada Na Física, há diversos tipo de gaps Para o nosso caso, 2 são importantes Gap de (quase) partícula Gap óptico

7 Num experimento de espectroscopia óptica, o gap medido é o óptico (é um gap de excitação). Ele mede a diferença de energia para a promoção de um elétron do estado fundamental para um excitado O número de partículas fica fixo em N durante a excitação

8 No caso do gap de partícula, a história é um pouco diferente Este pode ser medido num experimento de fotoemissão No caso da fotoemissão direta, o sistema é excitado por um fóton que arranca um elétron Medir o momento e a energia do elétron arrancado permite obter a energia e o momento do buraco que ficou no lugar do elétron Assim, na fotoemissão direta, são medidas as características dos estados ocupados

9 No caso do gap de partícula, a história é um pouco diferente Na fotoemissão inversa, o sistema é excitado por um elétron e, depois de absorver o elétron (que passa a ocupar um nível antes desocupado), o sistema emite o fóton Medindo o momento e a energia do fóton emitido, e sabendo a energia e o momento do elétron injetado (antes de ser absorvido), é possível obter a energia e o momento do elétron no sistema Assim, na fotoemissão inversa, são medidas as características dos estados desocupados

10 Fica claro desde já que o gap de partícula envolve uma mudança no número N de elétrons Agora, interpretar que a fotoemissão direta/inversa medem os estados ocupados/desocupados nos leva a pensar que os elétrons são partículas independentes que ocupam níveis de energia bem definidos É claro que isto não é verdade Por exemplo, os elétrons que deixam um sistema acarretam uma relaxação nos elétrons que ficam, fazendo com que os níveis de energia sejam alterados Esta energia de relaxação precisa ser levada em conta para descrever o novo sistema (excitado) adequadamente Em outras palavras, os níveis de energia, num experimento de fotoemissão, são renormalizados pela adição/remoção de elétrons Onida et al. Reviews of Modern Physics, 74, 601 (2002)

11 Até podemos pensar em elétrons não interagentes com níveis de energia bem determinados, mas estes não serão idênticos aos elétrons reais, eles serão quase-elétrons que sentirão o efeito de renormalização das outras partículas É claro que o potencial que irá aparecer numa equação de KS modificada precisa levar em conta estes efeitos de relaxação (deveremos ter um potencial efetivo para que os quase-elétrons consigam descrever bem a relaxação que ocorre na realidade) No caso do gap óptico, a coisa é mais complicada ainda, pois é necessário descrever o elétron e o buraco simultaneamente (é impossível fazer isto com uma equação de uma única partícula, é preciso ir para uma nova hamiltoniana com efeitos de 2 partículas) É claro que estes assuntos são mais sofisticados do que pretendemos ver neste primeiro curso de DFT (ele é objeto de um segundo curso em DFT) Onida et al. Reviews of Modern Physics, 74, 601 (2002)

12 Neste curso, vamos tratar do gap de partícula O gap óptico é menor que o gap de partícula (por causa da interação atrativa elétron-buraco) Esta diferença é conhecida como energia do éxciton (o éxciton é um par elétron-buraco) Em muitos casos, esta diferença é bem pequena; mas em outros (sobretudo nos materiais orgânicos) ela é muito alta Por exemplo, no cluster de Na4 o gap óptico é de 1.8 ev e o de partícula é de 3.3 ev Em semicondutores convencionais, esta diferença é da ordem de dezenas a centenas de mev

13 Neste curso, vamos tratar do gap de partícula O gap de partícula é definido como Energia de ionização: energia necessária para tirar um elétron Afinidade eletrônica: energia fornecida pelo sistema ao absorver um elétron

14 Sabendo que Concluímos que o gap pode ser escrito como

15 Aplicando o teorema de Koopmans (que é exato para DFT com XC exata) A energia de ionização é igual a menos o autovalor do HOMO de N elétrons Por outro lado, na afinidade eletrônica, temos um problema de ionização só que de N+1 elétrons HOMO de N+1 elétrons: trata-se do orbital de KS de número N+1 do problema de N+1 elétrons

16 Com isto, concluímos que o gap pode ser calculado de forma exata por Entretanto, num sistemas de elétrons não interagentes, temos um gap (de KS) dado por De forma que o gap real é igual ao gap de KS mais um Delta

17 O termo Delta é conhecido como descontinuidade na derivada Vamos entender, um pouco adiante, o porquê deste nome Basicamente, este é o termo responsável pelo erro do gap do LDA Para entender, isto, vamos considerar um sistema com um número fracionário de elétrons

18 Neste caso, o estado fundamental deste sistema com número fracionário de elétrons pode ser escrito como uma combinação dos estados fundamentais de N e N+1 elétrons Isto que escrevemos acima não é rigoroso, mas chegaremos (através deste caminho mais simples) no mesmo resultado no final Isto implica que a energia é dada por Por outro lado, a densidade é

19 E para que temos Portanto Se derivarmos com relação a

20 A derivada da energia com relação ao número de partículas é o potencial químico Analogamente De modo que podemos escrever o gap como

21 Como E desde que U tem derivada contínua, concluímos que Este termo é zero para funcionais XC locais e semi-locais daí o erro do LDA (GGA) para prever gaps

22 Teorema de Janak O teorema de Janak dá um significado físico para os autovalores de KS Entretanto, seu significado acaba sendo mais matemático do que físico Vamos retomar o problema de KS

23 O nosso problema é minimizar a energia Para tanto, usamos os orbitais Que obedecem à restrição Veja que isto implica automaticamente Para minimizar o funcional, usamos multiplicadores de Lagrange

24 Isto nos leva a um conjunto de equações para cada orbital de KS Aqui, aparecem os autovalores de KS Eles são os multiplicadores de Lagrange que apareceram no processo de minimização Para tanto, consideramos que a função de onda é um determinante de Slater e a densidade é dada por

25 Perceba que cada orbital está totalmente ocupado Agora, o que deve acontecer se mudarmos isto, permitindo que um orbital fique parcialmente ocupado Há 2 maneiras de fazermos isto Introduzindo coeficientes fracionários f na densidade Mudando a norma dos orbitais de KS

26 Aqui, vamos preferir a segunda maneira, por uma conveniência matemática Antes de abordar diretamente este problema, vamos retornar um pouco e ver algo importante sobre os multiplicadores de Lagrange Suponha que queremos minimizar uma função respeitando os vínculos

27 Usando a técnica dos multiplicadores de Lagrange, definimos a função Para achar o mínimo, devemos fazer Suponha que o ponto de mínimo seja Agora suponha que as condições de vínculo sofreram uma ligeira alteração

28 A nova Lagrangiana é Certamente, o novo mínimo será diferente Assim, a nova lagrangiana será diferente da antiga por Expandindo o resultado até 1a ordem

29 Como E, ainda Segue que E o mesmo resultado vale para y e z

30 Assim Fazendo este cálculo através das definições das Lagrangianas O que implica

31 Por fim, a variação no valor de mínimo é O que acarreta pois Este é um resultado importante: sempre que uma restrição for alterada (num problema de máximos/mínimos resolvida via multiplicadores de Lagrange), taxa de mudança no valor de máximo/mínimo com relação à restrição é igual ao autovalor

32 Apesar de não termos demonstrado, este resultado também vale para o caso de funcionais E isto prova o Teorema de Janak Qual a restrição para validade do teorema de Janak? Basicamente, as mudanças da ocupação devem respeitar a Para refletir: o teorema de Janak é válido para uma DFT com XC aproximada (ou só para XC exata)?

33 Uma aplicação imediata do teorema de Janak é para calcular a energia de ionização Se o autovalor varia linearmente com a ocupação, podemos escrever Do contrário, caso o autovalor não varie de forma linear com a ocupação, podemos dizer ao menos de forma aproximada a igualdade anterior

34 Procedendo de forma análoga para a afinidade eletrônica Portanto, o gap de energia se escreve como

35 Auto-interação Uma última fonte de erros para o gap no LDA é a auto-interação que não é totalmente compensada Vamos ver isto para o caso de 2 partículas Suponha uma função de onda que seja um determinante de Slater De forma simplificada

36 Analisemos, agora, o termo repulsão elétron-elétron Se usarmos o termo de troca, podemos escrever Vamos escrever o termo V ee em termos dos orbitais de KS

37 Depois, de um pouco de álgebra, obtemos O primeiro termo, digamos, é mais ou menos familiar, e reflete a interação eletrostática do elétron no orbital α com o do orbital β O segundo termo é o menos familiar. Este é chamado tradicionalmente de termo de troca Entretanto, gostaríamos de alterar um pouco o primeiro termo de forma a aparecer a interação eletrostática clássica (como funcional da densidade) Vejamos o preço a se pagar

38 O termo de Hartree é Mas a densidade é Assim O primeiro termo da expressão acima nos é familiar. O segundo termo é um pouco estranho, pois reflete a interação eletrostática de um elétron no orbital α (ou β) consigo mesmo

39 Assim, se escrevermos como precisaremos escrever o termo de troca como

40 Até aqui, a expressão do termo de troca está exata O problema é que, por estar em função dos orbitais de KS, e envolver uma integral com r 12, este termo é complicado de ser calculado É numericamente muito custoso Por isto, é interessante escrevê-lo em função da densidade, como escrevemos o termo de Hartree Mas, para fazer isto, usamos uma aproximação (como fizemos no LDA com o gás de elétrons homogêneo)

41 Acabamos, no final, com um problema, pois o termo de Hartree é calculado de forma exata através de O ponto é que, para podermos escrever isto, somamos e subtraímos o termo de auto-interação na expressão de V ee. Como este termo é calculado de forma exata em U, mas de forma aproximada em E X, ele não é totalmente cancelado, e no final V ee fica com um restinho de auto-interação