Implementação da DFT nos Códigos de Química Quântica

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1 Implementação da DFT nos Códigos de Química Quântica Thiago Corrêa de Freitas Programa de Pós-graduação em Física Universidade Federal do Paraná Density Functional Theory 1

2 Sumário Motivação Sobre DFT Funcionais Disponíveis no GAMESS Pequeno Exemplo Outros Softwares Conclusões Density Functional Theory 2

3 Motivação Os códigos de Química Quântica (livres e pagos) tem se tornado cada vez mais versáteis em suas possibilidades de cálculos. Atualmente códigos inicialmente voltados para cálculos de estrutura eletrônica Hartree-Fock, possuem muito mais do que isso. Estão inclusos cálculos de propridades termodinâmicas, espectros IR e Raman, cálculos usando DFT com um número bastante grande de funcionais disponíveis. Assim sendo é importante conhecer como se dá a implementação e o funcionamento das rotinas de DFT nestes códigos e também como chamar os funcionais disponíveis. Density Functional Theory 3

4 As equações de Kohn-Sham O ponto de partida para uma formulação computacional da DFT são as equações de Kohn-Sham [ 2 + v ind ( r) ] φ i ( r) = ǫ i φ i ( r), (1) Com v ind ( r) = v( r) + 2 ρ( r ) r r d3 r + µ xc [n( r)] (2) E a densidade fica: ρ( r) = N oc i=1 φ i ( r) 2 (3) Density Functional Theory 4

5 As equações de Kohn-Sham J. Harriman mostrou por construção explícita que qualquer densidade normalizada e não negativa, ou seja com significado físico, pode ser escrita como a soma dos quadrados de um número arbitrário de orbitais ortonormais. ρ( r) = N arb. i=1 φ i ( r) 2 (4) J. Harriman, Phys. Rev. A 24, 680 (1981.) Density Functional Theory 5

6 omparando Kohn-Sham e Hartree-Fock De Hartree-Fock De Kohn-Sham f HF ( r 1 )ψ j ( r 1 ) = ǫ i ψ j ( r 1 ) (5) f KS ( r)φ i ( r) = ε i φ i ( r), (6) As equações são funcionalmente idênticas, isso facilitou a implementação da DFT nos códigos já existentes, pois como as equações de Hartree ou Hartree-Fock, as equações de Kohn-Sham são equações de um elétron que precisam ser resolvidas iterativamente. Density Functional Theory 6

7 omparando Kohn-Sham e Hartree-Fock O preço pago pela inclusão da correlação eletrônica que não existe no Hartree-Fock é o surgimento do potencial de troca-correlação. Sua forma é desconhecida e não existe tratamento sistemático para a sua construção. Já a troca que é exata no Hartree-Fock, é "perdida"em partes no potencial de troca-correlação. O grande dilema agora é a escolha da construção do potencial de troca-correlação. Density Functional Theory 7

8 omparando Kohn-Sham e Hartree-Fock Density Functional Theory 8

9 Implementação da DFT O maior impasse com relação a DFT é que funcionais exatos para a troca e correlação não são conhecidos exceto para o gás de elétrons livres. Entretanto, existem aproximações que permitem o cálculo de certas propriedades físicas de forma apurada, cujos resultados possuem o mesmo status de resultado experimental, dada sua confiabilidade. É importante notar que os métodos como Hartree-Fock e seus descendentes são métodos aproximados, enquanto que a DFT é em princípio uma teoria exata. Não importa que não conseguimos escrever o funcional de troca e correlação, mas sim que uma vez este definido a teoria é consistente. Density Functional Theory 9

10 Implementação da DFT Como a parte dos cálculos relacionados ao termo de troca-correlação deve ser feita de forma numérica, é usada a quadratura de Lebedev para este fim. A integral de superfície de uma função sobre uma esfera unitária, I[f] = 1 4π Ω dωf(ω) = 1 4π π 0 dθ sin(θ) 2π 0 dϕf(θ,ϕ). (7) Density Functional Theory 10

11 Implementação da DFT É aproximada da seguinte forma no método de Lebedev N Ĩ[f] = ω i f(θ i,ϕ i ) (8) i=1 onde o número de pontos da rede e os pesos associados devem ser determinados. Como o processo será autoconsistente, inicia-se com uma rede esparsa e depois que a densidade de mudança, na energia por exemplo, diminui passa-se para uma rede fina de pontos melhorando o resultado. Density Functional Theory 11

12 Implementação da DFT Em Física, a aproximação mais usada é a aproximação de densidade local (local-density approximation-lda), onde o funcional depende da densidade na coordenada onde o funcional é calculado: E xc [n] = n( r)ε xc [n]dr. (9) Density Functional Theory 12

13 Implementação da DFT A aproximação de spin-densidade local (LSDA) é uma generalização direta da LDA para incluir o spin do eletron: E XC [n,n ] = ǫ XC (n,n )n( r)d 3 r. (10) Fórmulas altamente precisas para a densidade densidade de energia de troca-correlação ǫ XC (n,n ) podem ser obtidas através de simulações de Monte Carlo Quântico para modelos de elétrons livres. Density Functional Theory 13

14 Implementação da DFT Aproximações de gradiente generalizado (GGA) são ainda locais, porém levam em conta o gradiente da densidade na mesma coordenada: E XC [n,n ] = ǫ XC (n,n, n, n )n( r)d 3 r. (11) Usando as recentes (GGA) resultados muito bons são alcançados para geometrias moleculares e energia do estado fundamental. Density Functional Theory 14

15 Implementação da DFT Potencialmente mais apurados que os funcionais GGA são os funcionais meta-gga. Estes funcionais incluem mais termos na expansão, dependendo somente da densidade, o gradiente da densidade e o laplaciano da densidade. Dificuldades em expressar a parte de troca da energia podem ser contornadas incluindo a componente exata da energia de troca calculada via método de Hartree-Fock. Estes tipos de funcionais são conhecidos como funcionais híbridos. Density Functional Theory 15

16 scada de Jacó-Michael Willmann (1691) Density Functional Theory 16

17 Escada de Jacó-DFT Paraíso-Exatidão Degrau Método Exemplo 5 degrau Totalmente não-local - 4 degrau Híbrido Meta GGA B1B95 4 degrau Híbrido GGA B3LYP 3 degrau Meta GGA BB95 2 degrau GGA BLYP 1 degrau LDA SPWL Terra-Método de Hartree-Fock Tabela 1: Escada de Jacó dos funcionais de DFT. Density Functional Theory 17

18 Funcionais no GAMESS Funcionais de Troca Pura SLATER Slater exchange; BECKE Becke 1988 exchange; GILL Gill 1996 exchange; OPTX Handy-Cohen exchange; PW91X Perdew-Wang 1991 exchange; PBEX Perdew-Burke-Ernzernof exchange. Density Functional Theory 18

19 Funcionais no GAMESS Funcionais de Correlação Pura VWN Vosko-Wilk-Nusair correlation; PZ81 Perdew-Zener 1981 correlation; P86 Perdew 1986 correlation; LYP Lee-Yang-Parr correlation; PW91C Perdew-Wang 1991 correlation; OP One-paramneter Progressive correlation. Density Functional Theory 19

20 Funcionais no GAMESS Funcionais Combinados SVWN Slater exchange + VWN5 correlation; BLYP Becke exchange + LYP correlation; BOP Becke exchange + OP correlation; BP86 Becke exchange + P86 correlation; GVWN Gill exchange + VWN5 correlation; GPW91 Gill exchange + PW91 correlation. Density Functional Theory 20

21 Funcionais no GAMESS Funcionais GGA puros EDF1 empirical density functional 1; PW91 Perdew/Wang 1991; PBE Perdew/Burke/Ernzerhof 1996; revpbe PBE revisado por Zhang/Yang; PBEsol PBE revisado por Perdew et al. para sólidos; RPBE PBE revisado por Hammer/Hansen/Norskov. Density Functional Theory 21

22 Funcionais no GAMESS Funcionais GGA híbridos BHHLYP HF e Becke exchange + LYP correlation; B97 Becke s 1997 funcional híbrido; B97-1 Hamprecht/Cohen/Tozer/Handy s reparametrização de B97; B3PW91 Becke s 3 parametros troca híbrida com com PW91 correlation; X3LYP HF + Slater + Becke88 + PW91 exchange e LYP + VWN1 correlation; B3LYP método híbrido que combina 5 funcionais: Becke + Slater+ HF exchange, e LYP + VWN5 correlation. Density Functional Theory 22

23 Funcionais no GAMESS Funcionais GGA híbridos-b3lyp E xc = (1 a 0 )Ex LDA +a 0 Ex HF +a x E B88 x x +a c E LY P88 c c +(1 a c )Ec V WN80 onde a 0 = 0, 2, a x = 0, 72, a c = 0, 81. Estes parâmetros foram determinados testando os resultados deste funcional para várias moléculas e várias propriedades comparados com os resultados experimentais. Density Functional Theory 23

24 Funcionais no GAMESS Funcionais meta-gga VS98 Voorhis/Scuseria 1998; PKZB Perdew/Kurth/Zupan/Blaha 1999; TPSS Tao/Perdew/Staroverov/Scuseria 2003; TPSSh TPSS híbrido com 10% HF exchange; TPSSm TPSS com parâmetro modificado. M05 Minnesota exchange-correlation, híbrido com 27% HF exchange; Density Functional Theory 24

25 Funcionais no GAMESS-Exemplo $CONTRL SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYP $END $CONTRL COORD=PRINAXIS UNITS=BOHR $END $SYSTEM TIMLIM= MEMORY= $END $SCF DIRSCF=.TRUE. $END $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=2 $END $GUESS GUESS=HUCKEL $END $DATA...Experimental Geometry... Dnh 2 C C C $END Density Functional Theory 25

26 Funcionais no GAMESS-Exemplo Funcional Característica Energia (H) SLATER Troca VWN Correlação SVWN Troca e Correlação Tabela 2: Exemplo C 3 STO2G. Density Functional Theory 26

27 Para quem não gostou do GAMESS Amsterdam Density Functional Fácil de usar, extremamente amigável; Suporte para problemas dado por pesquisadores doutores que trabalham no código do programa; Código aberto; What I really like about ADF is that the programs were clearly written by chemists for dealing with real chemical problems. A great suite of programs! Roald Hoffmann half Nobel prize "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions" 480,00 euros para um grupo de pesquisa em uma máquina por um ano, mais 500 euros do código fonte. Density Functional Theory 27

28 Programas de Interface MacMolPlt B. M. Bode and M. S. J. Gordon, J. Mol. Graphics Mod., 16, (1998). brett/macmolplt/ Density Functional Theory 28

29 Programas-DFT Abinit, ADF, AIMPRO, Atomistix Toolkit, CADPAC. CASTEP, CP2K, CPMD, CRYSTAL06, DACAPO. DALTON, demon2k, DFT++, DMol3, EXCITING. Fireball, FLEUR, GAMESS (UK), GAMESS (US), GAUSSIAN, GPAW. JAGUAR, MOLCAS, MOLPRO, MPQC, MOLCAS. MOLPRO, MPQC. NWChem, OpenMX, ORCA, ParaGauss. PARATEC, PARSEC, PC GAMESS, PLATO, Parallel Quantum Solutions. PWscf, Q-Chem, SIESTA, Socorro, Spartan, SPR-KKR. TURBOMOLE, VASP, WIEN2k. Density Functional Theory 29

30 Conclusões Foram apresentadas as principais idéias da implementação da Teoria do Funcional de Densidade nos códigos de Química Quântica. Em particular o GAMESS foi usado como exemplo de software para este tipo de cálculo. Deveríamos estar aptos a iniciar nossos projetos. Density Functional Theory 30