Métodos de Química Computacional

Transcrição

1 Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciências Exatas e Biológicas Departamento de Química Métodos de Química Computacional Professora: Melissa Soares Caetano

2 Métodos Semi-empíricos Expressão usada pela primeira vez, em 1931, por Michael Polanyi e Henry Eyring Tentativa de combinar termodinâmica, cinética química, mecânica quântica Mesclar: Teoria e Resultados experimentais

3 Polanyi em 1937: Pessoalmente, não atribuo uma importância a uma concordância exata entre teoria e experimento, mas acredito que a teoria (método semiempírico) pode reivindicar oferecer uma descrição razoável do mecanismo de reações químicas que, de outra forma, permaneceria obscurecida Em 1941 Hirschfelder apresentou o cálculo de pelo menos cem energias de ativação para várias reações Apenas alguns casos os valores não concordavam com o experimento dentro de um erro de 10 Kcal/mol

4 Até meados da década de 90 métodos semi-empíricos aplicados a sistemas moleculares que continham até uma centena de átomos Atualmente, sistemas moleculares, com dezenas de milhares de átomos, começam a ser tratados com métodos semi-empíricos

5 Semi empíricos Redução de custo computacional: 1) Tratamento de sistemas moleculares contendo uma grande quantidade de átomos 2) Obtenção de propriedades que exigem um maior esforço computacional Fora da atual capacidade de cálculo por método ab initio Ab initio Semiempírico Mecânica Molecular Custo computacional

6 Procura resolver de forma autoconsistente aproximações as equações de Hartree Fock Roothaan Parâmetros: ajuste numérico ou derivados de resultados experimentais para resolução das equações STO = funções do tipo Slater Construção de orbitais moleculares a partir de uma combinação linear de orbitais atômicos ZDO = Zero Differential Overlap Consiste em considerar como sendo nulo o produto de dois orbitais atômicos diferentes simplificando bastante as equações de Hartree Fock Roothaan

7 Inicialmente, método foi criado para tratamento de sistemas aromáticos ou aqueles contendo elétrons π (moléculas planas) CNDO = Complete Neglect of Differential Overlap INDO = Intermediate Neglect of Differential Overlap NDDO = Neglect of Diatomic Differential Overlap Levam em consideração todos os elétrons de valência

8 CNDO = Complete Neglect of Differential Overlap Desconsidera todas as integrais de repulsão eletrônica que possuam produtos envolvendo orbitais distintos Integrais monoatômicas = só sobram integrais do tipo Coulomb (µµ/ѵѵ) Aproximação incapaz de desdobrar os estados provenientes de uma mesma configuração eletrônica INDO = Intermediate Neglect of Differential Overlap Inclui integrais de repulsão eletrônica do tipo troca (µѵ/ µѵ), quando todos os orbitais estão no mesmo centro Moléculas diatômicas: tanto CNDO quanto INDO fazem com que integrais de repulsão (µµ/ѵѵ) entre orbitais atômicos, em que µ está centrado no átomo A e ѵ no átomo B, sejam representadas e ajustadas para serem iguais a um valor médio, que depende apenas da natureza dos átomos envolvidos.

9 NDDO = Neglect of Diatomic Differential Overlap Maior número de integrais = melhor das três aproximações Todas as integrais de repulsão eletrônica que dependem do overlap de densidade de cargas de orbitais atômicos centrados em átomos diferentes são anuladas. (µѵ/λσ) é zero a menos que µ e ѵ estejam centrados no átomo A e λ e σ estejam centrados no átomo B Busca constante por métodos que descrevessem as propriedades do sistema molecular Dewar e colaboradores empregaram métodos semiempíricos não se preocupando em reproduzir resultados ab initio mas sim que o novo método fosse capaz de calcular propriedades de interesse com exatidão química

10 MINDO = Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap Version 1 Parâmetros foram escolhidos de maneira a obter calores de formação de moléculas tão próximos do experimental quanto possível MINDO/2 incluía também parametrização para geometria das moléculas MINDO/3 melhoramento adicional Reprodução precária de propriedade moleculares Difícil extensão do MINDO/3 para elementos metálicos MNDO = Modified Negect of Diatomic Overlap Equações e aproximações são ponto de partida para os métodos semi-empíricos mais modernos

11 F μμ = H μμ + A P νν μμ/νν B 1 2 μν/μν + B λσ P λσ (μμ/λσ) ν Quando µ = ѵ F μν = H μν P μν 3 μν/μν (μμ/νν) + B B λσ P λσ (μν/λσ) Quando µ e ѵ são diferentes mas estão no mesmo centro A F μλ = H μλ 1 2 υ B σ P νσ (μν/λσ) Quando µ e λ estão em centros diferentes ΔH f mol = E tot + A (ΔH A f E A el ) Calor de formação experimental em estado padrão Energia eletrônica calculada usando parâmetros ajustados

12 Falha: - dificuldade de descrever ligação de hidrogênio - energias de ativação superestimadas AM1 = Austin Model 1 Inclusão de funções gaussianas esféricas nas integrais de repulsão core-core PM3 = Parametric Method 3 Erros menores principalmente para entalpias de formação Métodos idênticos exceto quanto ao conjunto de parâmetros: PM3 todos os parâmetros são ajustados de forma a reproduzir dados experimentais; AM1 alguns parâmetros são derivados diretamente de dados experimentais e outros baseados apenas na intuição química

13 Softwares 1) MOPAC 2) GAUSSIAN 3) SPARTAN 4) GAMESS 5) HYPERCHEM

14 Desafios a serem superados pelos métodos semi-empíricos Pontos que precisam ser aperfeiçoados para métodos semi-empíricos passem a ser mais bem utilizados: 1) Cálculo de barreiras rotacionais e energias conformacionais Descrever diferenças de energias entre confôrmeros e também barreiras rotacionais. Não consideram efeitos de ortogonalização de base 2) Ligações de Hidrogênio Reprodução de geometrias e energias de estruturas que apresentam ligações de hidrogênio

15 Desafios a serem superados pelos métodos semi-empíricos Pontos que precisam ser aperfeiçoados para métodos semi-empíricos passem a ser mais bem utilizados: 3) Compostos com átomos hipervalentes P, S,Cl, Br,I Solução veio com a consideração de orbitais d no conjunto de base mínima 4) Metais de transição Escassez de dados de referência Maioria dos compostos de metais de transição são compostos de camada aberta Mais difícil resolver as equações para os metais de transição

16 Exatidão e o poder preditivo do método semi-empírico são determinados principalmente por três fatores: (1) Dados de propriedades que compõem o conjunto de referência; (2) Qualidade de parametrização; (3) Conjunto de aproximações. Parametrização F resp = i q i calc q i exp 2 wi 2 Entalpia de formação; Potencial de ionização; Momento dipolar; Distâncias, Ângulos e diedros de ligação

17 Parametrização bem sucedida = ampla faixa de moléculas + propriedades obtidas com precisão Bancos de dados