PGF Física Atômica e Molecular

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1 PGF Física Atômica e Molecular Prof. Dr. Sylvio Canuto Carlos Bistafa, Cíntia C. Vequi-Suplicy, Rodrigo M. Gester Tarefa 5 Freqüência Vibracional e fatores de escala: Aprendendo a conviver com erros sistemáticos Objetivo - Cálculo das freqüências vibracionais da molécula pirazina (pyrazine) e determinação dos fatores de escala para os métodos utilizados. Resumo Neste trabalho calculamos as freqüências vibracionais da molécula pirazina (pyrazine) usando os métodos de Hartree-Fock (HF), Teoria de Perturbação de Moller- Plesset (MP2) e Teoria do funcional da densidade (DFT), utilizando 4 diferentes bases. Usando resultado experimental já conhecido, determinamos os fatores de escala para esses níveis de cálculo. Introdução Espectroscopia na região do infravermelho tem sido largamente estudada tanto teórica quanto experimentalmente, pois possibilita a determinação das freqüências e modos vibracionais de moléculas [1, 2]. Entretanto, de um modo geral, valores de freqüências vibracionais calculados teoricamente são maiores do que valores medidos experimentalmente. Isso se deve ao aumento do erro de correlação à medida que a molécula se afasta da posição de equilíbrio. Isso levou a proposição dos chamados fatores de escala, que são definidos da seguinte maneira: n exp 1 i f calc (1) n i 1 i 1

2 sendo f: fator de escala; exp i : freqüência vibracional medida experimentalmente; calc i : freqüência calculada teoricamente; n: número de modos vibracionais. Ou seja, f é a média da razão entre as freqüências medidas experimentalmente e calculadas teoricamente. Note que, a princípio, quanto mais próximo de 1 for f, melhor seria o método teórico utilizado. Há alguns trabalhos na literatura que determinam esses fatores para alguns níveis de cálculo e se baseiam neles para propor alguns métodos como os melhores para o cálculo teórico do espectro infravermelho [3, 4]. Entretanto, há muita discussão sobre a real utilidade desses fatores. O principal ponto que é debatido é como eliminar a influência da molécula nesse fator. Pode ocorrer inclusive de moléculas parecidas terem fatores razoavelmente distintos. Como determinar de maneira segura esses fatores? Em geral o que os programas fazem é calcular muitas freqüências de várias moléculas e fazer uma média. Para o Gaussian, por exemplo, foram utilizadas 1066 freqüências de 122 moléculas diferentes [4, 5]. Porém, há controvérsias sobre a real utilidade desses fatores. Muitos acreditam ser desnecessário seu uso, uma vez que já sabemos de antemão que, em geral, os valores teóricos são maiores que os experimentais. Metodologia Escolhemos como molécula para estudo a pirazina (ou pyrazine) C 4 H 4 N 2 (figura 1), já que é uma molécula amplamente estudada e que possui resultados experimentais, tanto em fase gasosa, como em meio solvente [1]. Para este estudo, vamos considerar somente a pirazina em fase gasosa. 2

3 Figura 1: A molécula pirazina. A geometria da pirazina foi obtida para cada para método/base usando o programa Gaussian. Nós utilizamos 3 métodos Hartree-Fock (HF), Teoria de Perturbação de Møller-Plesset (MP2) e Teoria do funcional da densidade (DFT, cujos funcionais escolhidos foram B3LYP e BHandHLYP), cada um deles com 4 bases (3-21G, 6-31G*, 6-311G++(2d,2p) e aug-cc-pvdz). Depois, usando o mesmo programa, nós calculamos os modos vibracionais da pirizina, usando para cada cálculo a geometria otimizada pelo respectivo método/base. Após termos determinado os modos vibracionais, usamos a equação 1 e os valores experimentais da referência [1] (vide tabela 1) para determinar os fatores de escala. Com relação ao cálculo dos fatores de escala, algumas considerações devem ser feitas: nós desprezamos a freqüência vibracional mais baixa, pois não há resultado experimental para ela, devido a limitações técnicas, uma vez que os espectroscópios de infravermelho em geral trabalham na região de 400 a 4000 cm -1. Note também que a freqüência vibracional mais alta parece na verdade ser inconsistente (ela é menor que a penúltima). Isso ocorre porque a freqüência vibracional é muito alta e correções anarmônicas tornam-se importantes. Isso dificulta a medida experimental e torna o dado pouco confiável [1]. Assim, nós também desprezamos essa freqüência em nossos cálculos. 3

4 Tabela 1: resultados experimentais e alguns dos valores teóricos que obtivermos. Os valores teóricos destacados são menores que os valores experimentais. Experimental* HF/ G(2d,2p) MP2/aug-cc-pvdz B3LYP/aug-cc-pVDZ * referência [1] Note que nem sempre as freqüências teóricas são menores que as experimentais (valores destacados na tabela 1). De maneira geral nós observamos que esses modos referem-se a vibrações que predominantemente afetam o anel; modos que envolvem estiramentos levam a freqüências teóricas maiores que as experimentais. É importante frisar que nós só observamos esse fato com método MP2 (que como veremos, foi o que apresentou os melhores resultados.) 4

5 Resultados e Conclusões Os resultados que obtivemos para os fatores de escala são apresentados na tabela 2: Tabela 2: fatores de escala para vários níveis de cálculo obtidos usando a molécula pirazina. Método/Base f Gaussian 94* HF/3-21G 0,8904 0,9085 HF/6-31G* 0,8975 0,8929 HF/ G(2d,2p) 0,9058 HF/aug-cc-pvdz 0,9100 MP2/3-21G 0,9809 MP2(Full)/6-31G* 0,9666 0,9646 MP2(FC)/6-31G* 0,9684 0,9676 MP2/ G(2d,2p) 0,9771 MP2/aug-cc-pvdz 0,9857 B3LYP/3-21G 0,9671 B3LYP/6-31G* 0,9696 0,9613 B3LYP/ G(2d,2p) 0,9744 B3LYP/aug-cc-pVDZ 0,9764 BHandH/3-21G 0,9213 BHandH/6-31G* 0,9294 BHandH/ G(2d,2p) 0,9354 BHandH/aug-cc-pVDZ 0,9385 BhandHLYP/3-21G 0,9243 BhandHLYP/6-31G* 0,9303 BhandHLYP/ G(2d,2p) 0,9356 BhandHLYP/aug-cc-pVDZ 0,9386 *valor extraído da referência [5]. Se considerarmos como correta a idéia que quanto mais próximo f for de 1, melhor é o cálculo teórico, temos de imediato as seguintes conclusões: O fator de escala sofre uma nítida influência da base: para um mesmo método, quanto maior a base, mais f se aproxima de 1, algo que já era esperado; Os métodos MP2 e DFT (usando o funcional B3LYP) foram os que apresentaram os melhores resultados. Em particular o método MP2 com a base aug-cc-pvdz foi a que melhor se aproximou do resultado experimental (f = 0,9857); MP2/3-21G deu um bom resultado, mas nós atribuímos esse fato a uma mera coincidência devido a cancelamentos de erros: algumas freqüências, que pelos outros métodos e bases resultaram maiores que as obtidas experimentalmente, nesse caso foram obtidas como sendo menores, o que desbalanceou o calculo de 5

6 f (como pode ser observado no Anexo II). Esse resultado ressalta mais uma vez que os fatores de escala nem sempre são um bom indicativo de para qual método/base é melhor para o cálculo de freqüências; Os nossos valores diferem ligeiramente dos apresentados pelo programa Gaussian. O principal motivo seria o fato de termos usamos uma versão mais atual do programa (Gaussian 03), para o qual não foi possível encontrar os fatores de escala. Outro motivo para explicar a diferença é justamente o fato de que é realmente difícil encontrar um valor bom de f para todas as possíveis moléculas. Bibliografia [1] S. Breda, I.D. Reva, L. Lapinski, M. J. Nowak, R. Fausto; J. Mol. Struct. 786 (2006) 193; [2] E. Akalin, S. Akyuz, T. Akyuz; J. Mol. Struct. 477 (2007) [3] M. W. Wong, K.B. Wiberg, M. Frisch; J. Chem. Phys. 95 (1991) 8991; [4] M. W. Wong; Chem. Phys. Lett. 256 (1996) 391; [5] J. B. Foresman, Æ. Frisch; Exploring Chemistry with Eletronic Structure Methods, Gaussian Inc., Pittisburgh, PA (1996) Anexo I: Comparações dos Fatores de Escala Foram realizados dois tipos diferentes de cálculo das freqüências antes de chegarmos aos resultados colocados na Tabela 2. No primeiro cálculo, a geometria da molécula foi otimizada com HF/6-31G* e com os outros métodos a geometria não foi otimizada, apenas calculamos as freqüências nos diferentes métodos e bases, sem realizar a otimização. Nesse primeiro cálculo, a geometria dada como entrada para o cálculo das freqüências era não-planar, o que não permitia que o programa reconhecesse a simetria correta da molécula (D 2h ). Por isso realizamos um segundo calculo onde a molécula foi otimizada com HF/3-21G* usando uma geometria com simetria D 2h, para que essa simetria fosse reconhecida pelo Gaussian e depois calculamos as freqüências como da primeira vez. Realizamos esses dois cálculos sem otimizar a geometria para cada método e base pois achamos que o Gaussian 03 fazia a otimização em cada método para obter as freqüências, mas depois descobrimos que isso não era verdade. Na Tabela 3 podemos ver a comparação entre os resultados dos três cálculos, sem otimização, sem e com simetria e com otimização e simetria. 6

7 Tabela 3: Comparação entre os três tipos de cálculos realizados. Sem Otimização Com Otimização Método/Base f (sem simetria) f (com simetria) f (com simetria) HF/3-21G HF/6-31G* HF/ G(2d,2p) HF/aug-cc-pvdz MP2/3-21G MP2(Full)/6-31G* MP2(FC)/6-31G* MP2/ G(2d,2p) MP2/aug-cc-pvdz B3LYP/3-21G B3LYP/6-31G* B3LYP/ G(2d,2p) B3LYP/aug-cc-pVDZ BHandH/3-21G BHandH/6-31G* BHandH/ G(2d,2p) BHandH/aug-cc-pVDZ BHandHLYP/3-21G BHandHLYP/6-31G* BHandHLYP/ G(2d,2p) BHandHLYP/aug-cc-pVDZ Analisando a Tabela 3, podemos observar que a identificação da simetria pelo Gaussian leva a um aumento nos valores de f, comparando as duas primeiras colunas da tabela, esse fato é interessante, pois a identificação ou não as simetria não deveria mudar o resultado. Comparando os resultados obtidos sem e com otimização (as colunas da direita da tabela), vemos que os valores sofrem uma diminuição quando a otimização é feita com o mesmo método de cálculo para quase todos os métodos e bases, com exceção da base 3-21G, onde os valores não se alteram muito, provavelmente porque no cálculo sem a otimização, essa foi a base utilizada na otimização para todos os cálculos. Anexo II: Análises das Energias Durante esse trabalho também foram analisadas as energias moleculares para o estado fundamental da molécula de pirazina nos três cálculos realizados. Primeiramente, vamos analisar a influência da identificação da simetria nos valores dessas energias. A comparação entre os valores obtidos com a identificação da simetria e sem a identificação da simetria estão colocados na Tabela 4. Observando esses valores de energia, podemos ver que a variação na energia devido a identificação da simetria é da 7

8 ordem de 10-2 ev, e por isso podemos considerar os dois valores como muito parecido e dentro do erro do cálculo. Tabela 4: Comparação da influência da identificação da simetria nas variações de energias da Pirazina em relação a energia HF/3-21G. Sem Simetria Com Simetria Método/Base E (ev) E (ev) HF/3-21G HF/6-31G* HF/ G(2d,2p) HF/aug-cc-pvdz MP2/3-21G MP2(Full)/6-31G* MP2(FC)/6-31G* MP2/ G(2d,2p) MP2/aug-cc-pvdz B3LYP/3-21G B3LYP/6-31G* B3LYP/ G(2d,2p) B3LYP/aug-cc-pVDZ BHandH/3-21G BHandH/6-31G* BHandH/ G(2d,2p) BHandH/aug-cc-pVDZ BHandHLYP/3-21G BHandHLYP/6-31G* BHandHLYP/ G(2d,2p) BHandHLYP/aug-cc-pVDZ Tabela 5: Comparação da influência da otimização dentro do mesmo método e base nas variações de energias da Pirazina em relação a energia HF/3-21G. Sem Otimização Com Otimização Método/Base E (ev) E (ev) HF/3-21G HF/6-31G* HF/ G(2d,2p) HF/aug-cc-pvdz MP2/3-21G MP2(Full)/6-31G* MP2(FC)/6-31G* MP2/ G(2d,2p) MP2/aug-cc-pvdz B3LYP/3-21G B3LYP/6-31G* B3LYP/ G(2d,2p) B3LYP/aug-cc-pVDZ BHandH/3-21G BHandH/6-31G* BHandH/ G(2d,2p) BHandH/aug-cc-pVDZ BHandHLYP/3-21G BHandHLYP/6-31G* BHandHLYP/ G(2d,2p) BHandHLYP/aug-cc-pVDZ

9 Na Tabela 5, temos a comparação entre os valores de energia obtidos em cada método com e sem a otimização da geometria dentro do mesmo método de cálculo. Observando essa tabela, também podemos dizer que os valores são muito próximos (diferença de 10-2 ev) e que estariam dentro do erro do cálculo. Realizando uma comparação entre os métodos, foi possível observar que o método que fornece a menor energia é o B3LYP, seguido pelo BHandHLYP, depois pelo MP2 e por último pelo HF. O método que fornece as piores energias, chegando até a aumentar o valor é o BHandH, onde com a base 3-21G a energia foi maior que a de HF, em 7,29 ev. Na Tabela 6, realizamos uma comparação entre as bases dentro do mesmo método, para o cálculo realizado com a otimização de geometria em cada método. Podemos observar que o aumento da base nos diferentes métodos, leva a uma diminuição de aproximadamente 40 ev nos valores de energia, com exceção do método MP2 onde essa diminuição passou a ser de ~ 50 ev. Tabela 6: Comparação da influência da base dentro do mesmo método nas variações de energias da Pirazina em relação a energia 3-21G dentro de cada método. Método/Base E (ev) HF/3-21G 0.00 HF/6-31G* HF/ G(2d,2p) HF/aug-cc-pvdz MP2/3-21G 0.00 MP2(Full)/6-31G* MP2(FC)/6-31G* MP2/ G(2d,2p) MP2/aug-cc-pvdz B3LYP/3-21G 0.00 B3LYP/6-31G* B3LYP/ G(2d,2p) B3LYP/aug-cc-pVDZ BHandH/3-21G 0.00 BHandH/6-31G* BHandH/ G(2d,2p) BHandH/aug-cc-pVDZ BHandHLYP/3-21G 0.00 BHandHLYP/6-31G* BHandHLYP/ G(2d,2p) BHandHLYP/aug-cc-pVDZ Anexo III: Valores das Freqüências e Modos Vibracionais Seguem nas tabelas abaixo os valores de freqüências e os modos vibracionais calculados para cada método e base utilizados. 9

10 Tabela 7: Valores das freqüências e modos vibracionais para o método HF. Exp. HF/3-21G HF/6-31G* HF/ G(2d,2p) HF/aug-cc-pVDZ (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) AU 443 AU 427 AU 423 AU B3U 514 B3U 489 B3U 487 B3U AG 678 AG 654 AG 659 AG B3G 794 B3G 779 B3G 775 B3G B2G 881 B2G 839 B2G 837 B2G B3U 932 B3U 899 B3U 890 B3U B1G 1088 B1G 1048 B1G 1039 B1G B2U 1111 B2G 1102 B2U 1073 B2G AG 1111 B2U 1121 B2G 1098 B2U B1U 1114 B1U 1122 AG 1120 AU B2G 1179 AU 1125 B1U 1121 B1U B2U 1180 AG 1132 AU 1122 AG AU 1194 B2U 1205 B2U 1189 B2U B1U 1249 B1U 1263 B1U 1252 B1U AG 1362 AG 1362 AG 1349 AG B3G 1509 B3G 1499 B3G 1489 B3G B2U 1558 B2U 1575 B2U 1561 B2U B1U 1644 B1U 1674 B1U 1660 B1U B3G 1679 B3G 1770 B3G 1745 B3G AG 1732 AG 1812 AG 1786 AG B3G 3385 B3G 3372 B3G 3333 B3G B1U 3389 B1U 3374 B1U 3334 B1U B2U 3406 B2U 3391 B2U 3352 B2U AG 3415 AG 3398 AG 3357 AG 3364 Tabela 8: Valores das freqüências e modos vibracionais para o método MP2. Valores em vermelho indicam valores menores que os experimentais. Exp. MP2/3-21G MP2(Full)/6-31G* MP2(FC)/6-31G* MP2/ G(2d,2p) MP2/aug-cc-pVDZ (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) AU 353 AU 344 AU 344 AU 344 AU B3U 440 B3U 426 B3U 426 B3U 423 B3U AG 629 AG 606 AG 606 AG 603 AG B3G 725 B3G 718 B3G 718 B3G 710 B3G B2G 791 B2G 755 B2G 755 B2G 765 B2G B3U 820 B3U 802 B3U 802 B3U 805 B3U B1G 966 B1G 945 B1G 945 B1G 942 B1G AG 978 B2G 955 B2G 955 AU 975 B2G B1U 985 AU 966 AU 966 B2G 976 AU B2G 1010 B1U 1041 B1U 1041 AG 1020 AG AU 1017 AG 1044 AG 1044 B1U 1031 B1U B2U 1048 B2U 1115 B2U 1115 B2U 1084 B2U B2U 1153 B1U 1178 B1U 1178 B1U 1158 B1U B1U 1157 AG 1282 AG 1282 AG 1252 AG AG 1272 B2U 1371 B2U 1371 B2U 1339 B3G B3G 1383 B3G 1398 B3G 1398 B3G 1372 B2U B2U 1442 B2U 1474 B2U 1474 B2U 1448 B2U B3G 1468 B1U 1534 B1U 1534 B1U 1505 B1U B1U 1503 B3G 1595 B3G 1595 B3G 1549 B3G AG 1537 AG 1644 AG 1644 AG 1603 AG B3G 3208 B3G 3227 B3G 3227 B3G 3198 B3G B1U 3213 B1U 3227 B1U 3227 B1U 3199 B1U B2U 3228 B2U 3241 B2U 3241 B2U 3214 B2U AG 3237 AG 3246 AG 3246 AG 3218 AG

11 Tabela 9: Valores das freqüências e modos vibracionais para o método B3LYP. Valores em vermelho indicam valores menores que os experimentais. Exp. B3LYP/3-21G B3LYP/6-31G* B3LYP/ G(2d,2p) B3LYP/aug-cc-pVDZ (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) AU 443 AU 427 AU 423 AU B3U 514 B3U 489 B3U 487 B3U AG 678 AG 654 AG 659 AG B3G 794 B3G 779 B3G 775 B3G B2G 881 B2G 839 B2G 837 B2G B3U 932 B3U 899 B3U 890 B3U B1G 1088 B1G 1048 B1G 1039 B1G B2U 1111 B2G 1102 B2U 1073 B2G AG 1111 B2U 1121 B2G 1098 B2U B1U 1114 B1U 1122 AG 1120 AU B2G 1179 AU 1125 B1U 1121 B1U B2U 1180 AG 1132 AU 1122 AG AU 1194 B2U 1205 B2U 1189 B2U B1U 1249 B1U 1263 B1U 1252 B1U AG 1362 AG 1362 AG 1349 AG B3G 1509 B3G 1499 B3G 1489 B3G B2U 1558 B2U 1575 B2U 1561 B2U B1U 1644 B1U 1674 B1U 1660 B1U B3G 1679 B3G 1770 B3G 1745 B3G AG 1732 AG 1812 AG 1786 AG B3G 3385 B3G 3372 B3G 3333 B3G B1U 3389 B1U 3374 B1U 3334 B1U B2U 3406 B2U 3391 B2U 3352 B2U AG 3415 AG 3398 AG 3357 AG 3364 Tabela 10: Valores das freqüências e modos vibracionais para o método BHandH. Valores em vermelho indicam valores menores que os experimentais. Exp. BHandH/3-21G BHandH/6-31G* BHandH/ G(2d,2p) BHandH/aug-cc-pVDZ (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) AU 443 AU 427 AU 423 AU B3U 514 B3U 489 B3U 487 B3U AG 678 AG 654 AG 659 AG B3G 794 B3G 779 B3G 775 B3G B2G 881 B2G 839 B2G 837 B2G B3U 932 B3U 899 B3U 890 B3U B1G 1088 B1G 1048 B1G 1039 B1G B2U 1111 B2G 1102 B2U 1073 B2G AG 1111 B2U 1121 B2G 1098 B2U B1U 1114 B1U 1122 AG 1120 AU B2G 1179 AU 1125 B1U 1121 B1U B2U 1180 AG 1132 AU 1122 AG AU 1194 B2U 1205 B2U 1189 B2U B1U 1249 B1U 1263 B1U 1252 B1U AG 1362 AG 1362 AG 1349 AG B3G 1509 B3G 1499 B3G 1489 B3G B2U 1558 B2U 1575 B2U 1561 B2U B1U 1644 B1U 1674 B1U 1660 B1U B3G 1679 B3G 1770 B3G 1745 B3G AG 1732 AG 1812 AG 1786 AG B3G 3385 B3G 3372 B3G 3333 B3G B1U 3389 B1U 3374 B1U 3334 B1U B2U 3406 B2U 3391 B2U 3352 B2U AG 3415 AG 3398 AG 3357 AG

12 Tabela 11: Valores das freqüências e modos vibracionais para o método BHandHLYP. Valores em vermelho indicam valores menores que os experimentais. Exp. BHandHLYP/3-21G BHandHLYP/6-31G* BHandHLYP/ G(2d,2p) BHandHLYP/aug-cc-pVDZ (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) Modos Freq (cm-1) AU 443 AU 427 AU 423 AU B3U 514 B3U 489 B3U 487 B3U AG 678 AG 654 AG 659 AG B3G 794 B3G 779 B3G 775 B3G B2G 881 B2G 839 B2G 837 B2G B3U 932 B3U 899 B3U 890 B3U B1G 1088 B1G 1048 B1G 1039 B1G B2U 1111 B2G 1102 B2U 1073 B2G AG 1111 B2U 1121 B2G 1098 B2U B1U 1114 B1U 1122 AG 1120 AU B2G 1179 AU 1125 B1U 1121 B1U B2U 1180 AG 1132 AU 1122 AG AU 1194 B2U 1205 B2U 1189 B2U B1U 1249 B1U 1263 B1U 1252 B1U AG 1362 AG 1362 AG 1349 AG B3G 1509 B3G 1499 B3G 1489 B3G B2U 1558 B2U 1575 B2U 1561 B2U B1U 1644 B1U 1674 B1U 1660 B1U B3G 1679 B3G 1770 B3G 1745 B3G AG 1732 AG 1812 AG 1786 AG B3G 3385 B3G 3372 B3G 3333 B3G B1U 3389 B1U 3374 B1U 3334 B1U B2U 3406 B2U 3391 B2U 3352 B2U AG 3415 AG 3398 AG 3357 AG