O cálculo de frequências pode ter inúmeras finalidades:

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1 Experimento 5: Cálculo de Frequências. O cálculo de frequências pode ter inúmeras finalidades: ð Identificar a natureza do ponto estacionário em uma superfície de energia potencial. ð Calcular a correção do ponto- zero, bem como outras quantidades termodinâmicas de interesse como entalpia e entropia do sistema. ð Predizer espectros de infra- vermelho. O cálculo de frequência pode ser feito de forma numérica (NumFreq) ou analítica (Freq). Este ultimo é muito mais rápido que o primeiro, mas necessita de mais memória RAM, sendo necessário definir este parâmetro pelo usuário. Além disso, vários métodos não são implementados no programa para cálculo de frequência analítica. Outro ponto é que os espectros de RAMAN e IV não são calculados com as frequências analíticas. 2.2.b.1. Buscando pontos estacionários e avaliando sua natureza. Exercício 8: Averiguar a natureza dos pontos estacionários encontrados no Exercício 7. De posse do gráfico SEP obtido no exercício 7, você agora deverá buscar os pontos de mínimo e os estados de transição referentes ao equilíbrio conformacional estudado. Uma SEP é importante pois ela te dá uma boa idéia de quais seriam os pontos de mínimo e máximo referentes a coordenada estudada. Ela lhe dará uma idéia pois eles não estão exatamente localizados, mas estão bastante próximos. Para isso, siga os seguintes passos: ð Você deverá abrir os arquivos *.xyz gerados. Vamos estudar primeiro os pontos de mínimo você deverá analisar os arquivos: [nomedoarquivo].08.xyz (perto de 60 ) e [nomedoarquivo].18.xyz (perto de 180 ). o Abra no GABEDIT este arquivo. Clique > Read > XYZ file. Escolha o arquivo e clique Open. Feche a janela e gere o input do ORCA, escolhendo o método semi- empírico AM1 sendo o tipo de cálculo Equilibrium structure search + Frequencies. Este cálculo irá procurar pelo ponto de mínimo seguido do cálculo de frequências. O input gerado está mostrado abaixo. A opção NumFreq dirá ao programa para, após o ciclo de otimização, calcular a frequência. Neste caso, o ponto escolhido já corresponde ao ponto de mínimo.! Opt AM1 NumFreq * xyz 0 1 C C H H H C H H H C H H H H * Procure pela seguinte tabela VIBRATIONAL FREQUENCIES. A ausência de uma frequência negativa significa que a geometria corresponde a um ponto de mínimo

2 VIBRATIONAL FREQUENCIES : 0.00 cm**-1 1: 0.00 cm**-1 2: 0.00 cm**-1 3: 0.00 cm**-1 4: 0.00 cm**-1 5: 0.00 cm**-1 6: cm**-1 7: cm**-1 8: cm**-1 9: cm**-1 10: cm**-1 11: cm**-1 12: cm**-1 13: cm**-1 14: cm**-1 15: cm**-1 16: cm**-1 17: cm**-1 18: cm**-1 19: cm**-1 20: cm**-1 21: cm**-1 22: cm**-1 23: cm**-1 24: cm**-1 25: cm**-1 26: cm**-1 27: cm**-1 28: cm**-1 29: cm**-1 30: cm**-1 31: cm**-1 32: cm**-1 33: cm**-1 34: cm**-1 35: cm**-1 36: cm**-1 37: cm**-1 38: cm**-1 39: cm**-1 40: cm**-1 41: cm**-1 ð Faça o mesmo para o ponto próximo a 180. ð Agora, você irá escolher os pontos de máximo referentes aos ângulos 0 ([nomedoarquivo].01.xyz) e 120 ([nomedoarquivo].12.xyz). o Abra no GABEDIT este arquivo. Clique > Read > XYZ file. Escolha o arquivo e clique Open. Feche a janela e gere o input do ORCA, escolhendo o método semi- empírico AM1 sendo o tipo de cálculo 2

3 Transition state + Frequencies. Este cálculo irá procurar pelo ponto de máximo seguido do cálculo de frequências. O input gerado está mostrado abaixo.! OptTS NumFreq AM1 * xyz 0 1 C C H H H C H H H C H H H H * Procure pela tabela VIBRATIONAL FREQUENCIES. A presença de uma frequência negativa ( cm - 1 ) significa um ponto de cela (Estado de transição) VIBRATIONAL FREQUENCIES : 0.00 cm**-1 1: 0.00 cm**-1 2: 0.00 cm**-1 3: 0.00 cm**-1 4: 0.00 cm**-1 5: 0.00 cm**-1 6: cm**-1 ***imaginary mode*** 7: cm**-1 8: cm**-1 9: cm**-1 10: cm**-1 11: cm**-1 12: cm**-1 13: cm**-1 14: cm**-1 15: cm**-1 16: cm**-1 17: cm**-1 18: cm**-1 19: cm**-1 20: cm**-1 21: cm**-1 22: cm**-1 23: cm**-1 24: cm**-1 3

4 25: cm**-1 26: cm**-1 27: cm**-1 28: cm**-1 29: cm**-1 30: cm**-1 31: cm**-1 32: cm**-1 33: cm**-1 34: cm**-1 35: cm**-1 36: cm**-1 37: cm**-1 38: cm**-1 39: cm**-1 40: cm**-1 41: cm**-1 O GABEDIT permite que você visualize cada um dos modos normais de vibração da molécula. Para isso, clique. Depois clique M > Animation > Vibration. Clique então em File > Read > Read a Orca output file. Selecione o modo normal de interesse e você poderá averiguar visualmente as vibrações clicando em Play. Antes, altere o valor Scale Factor para 5. Perceba que vetores surgem na tela e eles representam a magnitude e a direção que cada átomo assume naquele modo normal. Gire a molécula e coloque em uma perspectiva parecida com uma projeção de Newman. No caso do modo imaginário (frequência negativa), quando você clicar Play, perceberá que a molécula oscila girando o diedro C- C- C- C. A frequência negativa deste modo normal, portanto, estará representando a movimentação dos átomos pela coordenada intrínseca deste ponto de cela, ligando as duas conformações alternadas. Abaixo, a sequência de figuras geradas desta animação. 2.2.b.2. Visualizando espectros e infra- vermelho. Exercício 9: Calcular os modos normais do benzeno e plotar seu espectro de IV. Neste exercício, vamos otimizar e gerar os espectros de IV do benzeno em 3 níveis de teoria distintos. ð Clique. Desenhe o benzeno. Gere o input do ORCA, escolhendo o método semi- empírico AM1 sendo o tipo de cálculo Equilibrium structure search + Frequencies. Depois clique M > Animation > Vibration. Clique então em File > Read > Read a Orca output file. Selecione o modo normal de interesse e você poderá averiguar visualmente as vibrações clicando em Play. Antes, altere o valor Scale Factor para 5. Na figura abaixo, veja a representação do primeiro modo normal do benzeno em AM1. Na coluna IR int você pode averiguar o quanto este modo normal irá contribuir para o espectro de IV. Neste cálculo, temos apenas três vibrações. 4

5 Para gerar o espectro de IV, clique Tools > Draw IR Spectrum. O gráfico abaixo será gerado. Observando este espectro e comparando como espectro experimental (Figura abaixo), concluímos que este nível de teoria não é fidedigno no que diz respeito a todos os modos normais experimentais e suas intensidades. Porém, os principais modos (destacados em verde) são encontrados. Você deve ter em mente que nestes cálculos, uma série de aproximações são feitas, justificando os resultados obtidos. 5

6 ð Agora siga os mesmos passos anteriores usandos os níveis de teoria HF/6-31G. O cálculo irá levar um tempo bem maior que o anterior. Perceba que agora as intensidades são mais próximas as obtidas experimentalmente. 2.2.b.2. Correção do ponto zero e propriedades termodinâmicas. Para introduzir este tópico, você precisa compreender quais os termos que compõem a energia total de um sistema (U). Ela é dada pela equação abaixo, onde: U= E (el) + E (ZPE) + E (vib) + E (rot) + E (trans) Os termos dados na equação acima são: o o o E (el) É a energia total do sistema obtida a partir do cálculo da estrutura eletrônica. Suas componentes são: E (el) = E (kin- el) + E (nuc- el) + E (el- el) + E (nuc- nuc) E (ZPE) - é a correção proveniente da energia vibracional no ponto zero obtida no cálculo da frequência. E (vib), E (rot) e E (trans) energias provenientes dos modos vibracionais populados, da energia rotacional e translacional. Já a entalpia (H) é dada por: H = U + kb*t onde kb é a constante de Boltzmann, e T é a temperatura em kelvin. Por fim, vamos a energia livre de Gibbs é dada por: G = H - T*S onde S é a entropia do sistema. Os termos acima são calculados na CNTP, e podem ser alterados tanto a pressão quanto a temperatura. Exercício 10: Calcular a energia livre de Gibbs do benzeno. Para calcular a correção do ponto- zero, bem como outras quantidades termodinâmicas de interesse como entalpia e entropia do sistema você 6

7 precisa calcular a frequência. Vamos aproveitar o cálculo de frequência do benzeno anterior em nível HF/6-31G. No input, você encontrará o início destes cálculos: THERMOCHEMISTRY AT K Temperature K Pressure atm Total Mass AMU Throughout the following assumptions are being made: (1) The electronic state is orbitally nondegenerate (2) There are no thermally accessible electronically excited states (3) Hindered rotations indicated by low frequency modes) are not treated as such but are treated as vibrations and this may case some error (4) All equations used are the standard statistical mechanics equations for an ideal gas (5) All vibrations are strinctly harmonic Algumas das aproximações feitas e mencionadas anteriormente são descritas acima. A energia térmica do sistema (incluindo as correções E (ZPE), E (vib), E (rot) e E (trans)) é dada abaixo: Summary of contributions to the inner energy U: Electronic energy Eh Zero point energy Eh kcal/mol Thermal vibrational correction Eh 0.74 kcal/mol Thermal rotational correction Eh 0.89 kcal/mol Thermal translational correction Eh 0.89 kcal/mol Total thermal energy Eh Vários trabalho na literatura consideram apenas a correção ZPE. Para obter esta energia, faça o seguinte cálculo: E (0) = E (el) + E (ZPE). Já a entalpia e a entropia do sistema são sumarizados nos seguintes campos: ENTHALPY The enthalpy is H = U + kb*t kb is Boltzmann's constant Total free energy Eh Thermal Enthalpy correction Eh 0.59 kcal/mol Total Enthalpy Eh ENTROPY The entropy contributions are T*S = T*(S(el)+S(vib)+S(rot)+S(trans) 7

8 S(el) - electronic entropy S(vib) - vibrational entropy S(rot) - rotational entropy S(trans)- translational entropy The entropies will be listed as mutliplied by the temperature to get units of energy Electronic entropy Eh 0.00 kcal/mol Vibrational entropy Eh 0.97 kcal/mol Rotational entropy Eh 6.99 kcal/mol Translational entropy Eh kcal/mol Final entropy term Eh kcal/mol Finalmente, a correção e energia livre de Gibbs são dados abaixo GIBBS FREE ENTHALPY The Gibbs free enthalpy is G = H - T*S Total enthalpy Eh Total entropy correction Eh kcal/mol Final Gibbs free enthalpy Eh 8

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