Universidade de São Paulo Instituto de Física Departamento de Físca Geral

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1 Universidade de São Paulo Instituto de Física Departamento de Físca Geral Fotofísica Molecular Disciplina de Física Atômica e Molecular Prof: Sylvio Canuto Alunos Lucas Modesto da Costa Marcelo Hidalgo Cardenuto Yoelvis Orozco Gonzalez 2009

2 Sumário 1 Introdução 2 2 Métodos MP2, CIS, CIS(D) e CISD 2 3 Base aug-cc-pvdz 2 4 Estado Fundamental 4 5 Molécula Ionizada no Estado Fundamental 5 6 Estados excitados Singleto Tripleto Dissociação da molécula de amônia 7 8 Orbitais de Rydberg 8 9 Conclusões 9 1

3 1 Introdução Amonia é um composto bem simples e amplamente utilizado e estudado. Dentre suas utilizações, podemos destacar o uso como fertilizantes, limpeza, gás de refrigeração entre outros. A amônia é um gás incolor e de odor picante. Quando respirada repentinamente produz lacrimação e quando inalada em grandes quantidades pode produzir sufocação. Sabe-se que a amonia, ao passar do estado fundamental para o excitado muda a geometria. Esse processo ocorre também com outras moléculas, como o acetileno. Neste trabalho estamos interessado no estudo da fotoionização da Amonia. Primeiramente, verificaremos o comportamento da estrutura do composto NH 3 nos estados fundamental, ionizado, excitado singleto e tripleto. Também verificaremos o comportamento da dissociação, no qual vamos afastar um átomo de Hidrogênio quebrando a Amônia (NH 3 NH 2 + H). A partir de uma simples analise poderemos saber qual se os estados excitados são estáveis. Também discutiremos como é a forma dos orbitais da Amonia excitada. 2 Métodos MP2, CIS, CIS(D) e CISD Vamos apenas fazer uma breve descrição dos método utilizados no trabalho. Para uma descrição mais completa, recomendamos as referências [1, 2] MP2 por Møller-Plesset adiciona ao cálculo de Hartree-Fock (RHF para singletos e UHF para altas mutiplicidades) uma correção na energia de correlação, truncando essa mesma correção até segunda ordem. O processo é fundamentado na teoria de pertubação de muitos corpos. O cálculo por MP2 não é variacional e pode produzir energias abaixo do valor real. CI consiste na interação de configurações no qual a função de onda é formanda por combinação linear de configurações eletronicas geradas por excitações simples, duplas, triplas,.... Quando trabalhamos com totas as excitações, dizemos que estamos usando o FCI (Full-CI). Neste trabalho, usamos excitações simples (CIS), excitações simples e duplas (CISD) e excitações simples considerando as excitações duplas como pertubativas (CIS(D)). 3 Base aug-cc-pvdz Dos métodos de mecânica quantica usados neste trabalho, todos partem de um conjunto finito de funções bases. Para todos os cálculo que realizamos, foi usada a base aug-cc-pvdz ou correlation consistent, polarized valence double-zeta with difuse functions (a opção aug define as funções difusas). Ela é formada por um conjunto de funções gaussianas contraidas e foi desenvolvida principalmente por Dunning [3] focando métodos que tratam a correlação eletrônica. A vantagem do uso de funções do tipo gaussiana é que a integral de duas gaussianas centradas em pontos diferentes é igual a integral de uma gaussiana centrada em um novo ponto. Assim, as integrais de tres e quatro centros são reduzidas para integrais de dois centros[1]. Aqui vale relembrar a forma da função gaussiana cartisiana centrada em um átomo b: ( ) 2α 3/4 [ ] (8α) i+j+k 1/2 i!j!k! g ijk = Nx i b yj b zk b e αr2 b com N =. π (2i)!(2j)!(2k)! 2

4 Nota-se que quando i + j + k = 0 estamos tratando de uma função gaussiana do tipo s. Quando i + j + k = 1, temos uma função gaussiana do tipo p. O fato de ser uma base double-zeta dobra o número de funções que descrevem o sistema. Vale lembrar que as novas funções possuem coeficientes α diferentes das originais. Com opção valence, dobra a quantidade de gaussianas nos elétrons de valência. Funções polarizadas ajudam a descrever melhor as deformações nos orbitais moleculares. Os orbitais atômicos possuem formas bem definidas como s, p x, p y e p z. Mas quanto tratamos uma molécula, tais orbitais sofrem a influencia dos orbitais de átomos vizinhos gerando novas formas como π, π, σ 1, σ, σ 1 2 e σ 2. Essas modificações serão tratadas pelas funções polarizadas. Figura 1: Orbitais atômicos e moleculares. Já as funções difusas servem para descrever o comportamento dos orbitais mais afastados do núcleo. É bem utilizada nos cálculos que envolve estados excitados. Dessa forma será adicionada funções base do mesmo tipo das presentes no átomo. Como exemplo um átomo de hidrogênio que possui um elétron que é muito bem descrito por um orbital do tipo s, terá um novo orbital do tipo s ao adicionar função difusa no conjuto de base que irá descrever o sistema. Só lembrando que as funções polarizadas vão adicionar orbitais do tipo p, d, f, etc. no conjuto de base do sistema para esse mesmo exemplo. Com as funções polarizadas Átomo s p d funções bases H N Adicionando as funções difusas: H N Tabela 1: Descrição dos orbitais da valencia polarizados da base aug cc pvdz Outra propriedade bem interessante nessa base usada é o uso de gaussianas contraidas. 3

5 Dessa forma, o número de parâmetros variacionais são reduzidos aumentando o rendimento computacional. A perda na precisão dos resultados é pequena comparado com o método não contraido. 4 Estado Fundamental A molécula de amônia (NH 3 ) quando está estado fundamental possui geometria piramidal, com os átomos de hidrogênio formando a base e o átomo de nitrogênio no vértice da pirâmide. Para verificar isso fizemos um cálculo em nível MP2 com base aug-cc-pvdz. A geometria optimizada para estado fundamental é mostrada na figura 2. As distâncias NH e ângulos HNH nas ligações são 1.02Å e respectivamente. Figura 2: Geometria da molécula de amônia no estado fundamental. A molécula no estado fundamental apresenta simetria C 3v. Temos um eixo C 3 passando pelo átomo de nitrogênio que corta perpendicularmente o plano formado pelos hidrogênios conforme a figura 3, e temos três planos σ v passando pelo eixo C 3 e cada um dos hidrogênios. Segue na tabela 2 a tabela de caracteres do grupo de simetria C 3v. Figura 3: Operação C 3 na molécula de Amônia. Como comparação, temos na referência [4] os valores experimentais da estrutura da amonia. A distância NH é igual a Å e o ângulo HNH igual Os resultados obtidos na optimização de geometria estão em boa concordância com os valores experimentais. 4

6 C 3v E 2C 2 3σ v A z x 2 + y 2 ; z 2 A R z E (x, y); (R x, R y ) (x 2 y 2, xy); (xz, yz) Tabela 2: Tabela de caracteres para o grupo C 3v. 5 Molécula Ionizada no Estado Fundamental A molécula de amonia foi optimizado para o estado ionizado mostrando uma estrutura plana. O nível de cáculo usado foi novamente o MP2 com a base aug-cc-pvdz. Temos novamente um eixo C 3 passando pelo nitrogênio perpendicular ao plano da molécula e os três espelhos σ v. Esta estrutura plana tem um espelho horizontal no plano da molécula (σ h ) e pertence ao grupo de simetria D 3h (Tabela 3). A estrutura optimizada é mostrada na figura 4. As distâncias NH é 1.03Å. Figura 4: Geometria obtida para a molécula de amônia ionizada. D 3h E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ v A x 2 + y 2 ; z 2 1 A R z E (x, y) (x 2 y 2, xy) A A z 1 E (R x, R y ) (xz, yz) Tabela 3: Tabela de caracteres para o grupo D 3h. A energia de ionização da amonia é 0,37 a.u. ou 10,07 ev. O cálculo é bastante simples. Basta subtrair da energia do estado ionizado a energia do estado fundamental. Resultado experimental é ev [5]. 6 Estados excitados A transição para o primeiro estado excitado se dá do orbital HOMO π para o LUMO que é um orbital de Rydberg 3s centrada no nitrogênio, conhecida como transição de Rydberg. A figura 5 mostra o orbital HOMO, uma transição de Frank-Condon para o primeiro estado excitado (orbital de Rydberg 3s) e a relaxação do primeiro estado excitado. 5

7 Figura 5: Processo de trasição eletrônica. 6.1 Singleto Para o cálculo de estado excitado singleto foi utilizado o método CISD e base aug-ccpvdz. A molécula apresenta neste estado eletrônico geometria plana pertecente ao grupo de simetria D 3h, com as distâncias NH igual a 1.00Å. Existe resultados experimentais que concordam com a geometria obtida e reportam valores de distância HNH igual a 1.07Å[6]. Fica claro que a geometria obtida pelos cálculos de mecânica quântica concorda com o resultado experimental. A estrutura é apresentada na figura 6. A energia de excitação calculada para o primeiro estado é de 6.43eV. Figura 6: Geometria da molécula de amônia no primeiro estado excitado singleto. 6.2 Tripleto Para o cálculo do estado excitado na forma de tripleto foi usado o método MP2 na base aug-cc-pvdz. Novamente a estrutura é plana com simetria D 3h com um aumento na distância NH para 1.07Å. A estrutura é apresentada na figura 7. A energia de excitação do estado tripleto é de 5,44 ev sendo este o estado excitado de mais baixa energia [7]. 6

8 Figura 7: Geometria da molécula de amônia no primeiro estado excitado tripleto. 7 Dissociação da molécula de amônia O próximo problema a ser considerado é obter a curva de energia potencial para a dissociação NH 3 NH 2 + H no primeiro estado eletrônico na forma tripleto. Neste estado eletrônico, o último orbital ocupado é um orbital de Rydberg. Tais orbitais têm comportamento semelhante aos orbitais atômicos. A figura 8(a) mostra a energia em função da distância do hidrogênio ao nitrogênio, relaxando a geometria do NH 2. Fica claro a formação de um poço com o mínimo próximo a 1 Å, referente a configuração estável neste estado eletrônico. Acontece que o primeiro estado vibracional no NH 3 tem uma energia de aproximadamente de 0.15 ev[7] enquanto que a barreira para a dissociação tem uma altura aproximada de 0.16 ev. Como consequência disto, o estado tripleto ligado é muito difícil de ser observado. Quando estão afastados, o último orbital ocupado é um orbital de Rydberg 1s centrado no hidrogênio isolado. Ao diminuir a distância, as funções difusas permitem uma melhor descrição do orbital molecular permitindo que o orbital 1s se transforme no orbital de Rydberg 3s centrado no nitrogênio conformando a estrutura estável para este estado eletrônico Energia (a.u) R(H 2 N H) Å (a) (b) Figura 8: Curva de potencial para dissociação com funções difusas (a) e uma comparação sem o uso de funções difusas (b). 7

9 A figura 8(b) mostra o caso em que não usamos funções difusas na base, para descrever a dissociação do mesmo estado eletrônico. Com a ausencia das funções difusas, o orbital molecular não é corretamente descrito e continua sendo um orbital 1s centrado no hidrogênio e não permite a formação de um estado ligado. A energia é um pouco elevada nesse caso devido a menor quantidade de funções para descrever o sistema. 8 Orbitais de Rydberg Os orbitais de Rydberg são orbitais moleculares que apresentam um comportamento similar ao dos orbitais atômicos, isto é, estes orbitais sofrem pouco a influência da estrutura molecular. A energia destes orbitais mantem uma relação do tipo E 1 (n δ) 2 (1) onde δ está realacionado com a deformação dos orbitais de Rydberg com respeito aos orbitais atômicos. Figura 9: Orbital Rydberg 3s. Figura 10: Orbitais de Rydberg 3p x, 3p y e 3p z. 8

10 Para mostrar a semelhança desses orbitais de Rydberg com os orbitais atômicos, são mostradas os orbitais moleculares do NH 3 do LUMO até LUMO+9. A figura 9 mostra o orbital LUMO 3s enquanto na figura 10 estão representados os orbitais 3p x, 3p y e 3p z (de LUMO+1 até LUMO+3) que podem ser comparados com os orbitais atômicos mostrados na figura 11. Figura 11: Orbitais atômicos 3p. O orbital LUMO+4 corresponde ao orbital 4s centrado no nitrogênio que aparece representado na figura 12 enquando os orbitais 3d são representados pelos orbitais LUMO+5 até LUMO+9 mostrado na figura 13. Estes, podem ser comparados com os orbitais atômicos da figura 14. Figura 12: Orbital Rydberg 3p e 4s. 9 Conclusões Verificamos com cálculos de mecânica quântica que o estado ionizado e os estados excitados (singleto e tripleto) possuem estruturas diferentes do estado fundamental para a 9

11 Figura 13: Orbitais Rydberg 3d. Figura 14: Orbitais ato micos 3d. mole cula de amo nia. A estrutura e piramidal no estado fundamental e passa para uma estrutura planar nos casos ionizado e excitado. Pelas caracteristicas dos orbitais virtuais que tem comportamento semelhante aos orbitais ato micos pode-se notar que sa o transic o es eletro nicas de Rydberg. Concluimos que o primeiro estado excitado e um tripleto, ja que sua energia de excitac a o e menor do que o caso singleto. O processo de dissociac a o foi estudado para o estado eletro nico tripleto obtendo que o NH3 neste estado eletro nico apresenta uma barreira para a dissociac a o da mesma ordem que seu primeiro estado vibracional, de forma que esta mole cula neste estado eletro nico praticamente na o e observada. Refere ncias [1] Ira N. Levine, Physical Chemistry Ed. 5 (September 1, 2001) McGraw Hill Higher Education. [2] D. Vianna, et. al. Teoria Qua ntica de So lidos e Mole culas 1a Ed. Liv. da Fı sica. [3] T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989); R.A. Kendall, T.H. Dunning, Jr. and R.J. Harrison, J. Chem. Phys. 96, 6796 (1992). [4] Herzberg, G et. al. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules, Van Nostrand [5] M S Banna, D A Shirley J. Chem. Phys. 63, 4759 (1975). 10

12 [6] A. E. Douglas Discuss. Faraday Soc. 35, (1963). [7] S. Canuto J. Phys. B 12, 3149 (1979) ; J. Muller and S. Canuto Chem. Phys. Lett. 70, 236 (1980). 11