UFABC Fenômenos Térmicos Prof. Germán Lugones Aula 7: Capacidades caloríficas de gases ideais, processos adiabáticos, equipartição da energia.
Energia interna de um gás ideal Energia interna: Do ponto de vista microscópico podemos pensar que a energia interna de um gás é o resultado de duas contribuições: Por um lado temos a soma das energias cinéticas (translacional, rotacional, vibracional) de todas as moléculas constituintes. Por outro lado temos a contribuição de todas as energias potenciais decorrentes das interações entre as moléculas do sistema. Gás ideal: é um sistema onde as interações entre as moléculas do sistema são muito pequenas e podem ser negligenciadas. a energia interna de um gás ideal é apenas o resultado da soma das energias cinéticas (translacional, rotacional, vibracional) de todas as moléculas constituintes.
Gás ideal monoatômico: As partículas do gás monoatômico possuem apenas energia cinética translacional, ½ mv 2. Nas aulas de Teoria Cinética dos gases vimos que a energia cinética translacional média de uma molécula é K méd = (3/2) k T. Portanto, para um gás que contenha N moléculas a energia cinética translacional média será N (3/2) k T. Vamos considerar que a energia interna U de um gás ideal é dada simplesmente pela soma das energias cinéticas de seus átomos. Portanto, para um gás monoatômico devemos ter: U = 3 2 NkT Uma amostra de n moles de tal gás contém N=nN A átomos. Lembrando que R=kN A, a energia interna U da amostra é então: U = 3 2 nrt
Calores específicos dos gases No caso de sólidos e líquidos, não é muito importante especificar em que condições ocorreu a variação da temperatura. Geralmente ela ocorre a pressão constante; Por outro lado, no caso dos gases, as condições nas quais o calor é fornecido é muito importante. Como consequência, existe a necessidade de se discriminar o calor específico molar de acordo com o processo. Temos, assim, que: Q = nc V T Q = nc P T (processo a volume constante) (processo a pressão constante) onde c V é o calor específico molar a volume constante e c P é o calor específico molar a pressão constante.
A partir de U podemos deduzir uma expressão para o calor específico molar de um gás ideal. Vamos deduzir primeiro uma expressão para o caso em que o volume do gás permanece constante quando ele absorve ou perde calor (c V ) Consideremos n moles de um gás ideal na pressão p e temperatura T, confinado em um cilindro de volume V fixo. Suponha que adicionamos uma pequena quantidade de energia para o gás sob a forma d e c a l o r Q a u m e n t a n d o lentamente a temperatura do reservatório térmico. Calor Específico a V=cte
Como consequência do calor adicionado, a temperatura do gás aumenta um pouco para T+ΔT, e sua pressão sobe para p+δp, levando o gás para o estado final f. Em tais experimentos, podemos encontrar que o calor Q está relacionado com a variação de temperatura ΔT por: Q = nc V Δ T onde c V é uma constante chamada de calor específico molar a volume constante.
Substituindo Q =nc V ΔT na primeira lei da termodinâmica (ΔU= Q W), temos: ΔU = nc V ΔT W Como o volume é mantido constante, o gás não pode se expandir, i.e. não pode realizar trabalho (W = 0). Isolando c V da ultima equação temos: c V = ΔU nδt Agora usamos que U = 3 2 nrt ΔU = 3 2 nrδt Substituindo em c V = ΔU / (n ΔT) temos: c V = 3 2 R = 12.47 J mol. K
v Tipo de gás Gás C V (J/mol K) Monoatômico He 12,47 Ar 12,47 Diatômico H 2 20,42 N 2 20,76 O 2 20,85 CO 20,85 (a) Movimento Poliatômico translacional. CO 2 A molécula se move como um todo; 28,46 sua velocidade pode ser descrita SO como 2 31,39 os componentes x, y e z de seu centro H 2 S 25,95 de massa. y Como a Tabela mostra, a previsão teórica concorda muito bem v com o valor experimental y para gases monoatômicos. Para gases diatômicos cm e gases poliatômicos os valores são x maiores que 3/2 R por razões que serão indicadas mais adiante. v x m 1 m 2
Calor Específico a P=cte Suponhamos que a temperatura do gás ideal é aumentada em ΔT, mas agora o calor Q que produz a variação ΔT é adicionado com o gás em pressão constante. Neste caso temos: Q = nc P ΔT onde c p é uma constante chamada de calor específico molar a pressão constante. Para relacionar os calores específicos molares cp e cv, começamos com a primeira lei da termodinâmica: ΔU = Q W
ΔU e Q são dados por: ΔU = nc V ΔT Q = nc P ΔT Como o processo é realizado a pressão constante, o trabalho W é dado por: W = PΔV Por outro lado, usando a relação PV=nRT temos Δ(PV)=Δ(nRT) PΔV=nRΔT já que o processo é realizado a pressão contante. Portanto, o trabalho no processo a pressão constante fica: W = nrδt Agora podemos substituir ΔU, Q e W na primeira lei da Termodinâmica: ΔU = Q W
Fazendo estas substituições e dividindo por n ΔT, encontramos: c P = c V + R Esta previsão da teoria cinética concorda bem com o experimento, não apenas para gases monoatômicos, mas para gases em geral, desde que suas densidades sejam baixas o suficiente para que possamos tratá-los como ideais. O c p é maior do que o calor específico molar a volume constante c v porque num processo a pressão constante a energia deve ser fornecida não apenas para elevar a temperatura do gás, mas também para que o gás realize trabalho (devido à expansão).
Graus de liberdade e Calores Específicos Molares A previsão de que c v = 3/2 R concorda com o experimento para gases monoatômicos, mas falha para gases diatômicos e poliatômicos. Esta discrepância aparece porque as moléculas com mais de um átomo podem armazenar energia interna em outras formas além de energia cinética de translação. HELIO OXIGENIO METANO
Para levar em consideração todas as maneiras pelas quais a energia pode ser armazenada em um gás, James Clerk Maxwell introduziu o teorema da equipartição da energia: Todo tipo de molécula tem um certo número f de graus de liberdade, que são maneiras independentes pelas quais uma molécula pode armazenar energia. Cada grau de liberdade tem a ele associada - na média - uma energia de ½ kt por molécula (ou ½ RT por mol). Isto significa que de modo geral teremos: U = f 2 nrt Refazendo as deduções das transparências anteriores para este caso geral, temos c V = f 2 R = f 4.16 J mol. K
Contagem de graus de liberdade Moléculas monoatômicas: só existe movimento translacional. Os deslocamentos nas direções x, y e z são independentes, logo, f = 3. Moléculas diatômicas: Para uma molécula diatômica, existem dois eixos possíveis de rotação, perpendiculares um ao outro e ao eixo molecular. (Não incluímos a rotação em torno do eixo molecular porque, em colisões comuns, não existe nenhuma possibilidade de que haja variação do movimento de rotação em torno desse eixo.) Portanto temos Calor específico molar, a volume constante, gás diatômico ideal C V = 5 2R Constante do gás C V 5 2(8,314 J/mol K) 20,79 J/mol K
Movimento vibratório - Efeitos quânticos: As ligações moleculares não são rígidas; elas podem se esticar e encurvar, e as vibrações resultantes produzem graus de liberdade e energias adicionais. Contudo, para a maior parte dos gases diatômicos, o movimento vibratório não contribui de modo significativo para o calor específico. A razão para isso é sutil e envolve alguns conceitos de mecânica quântica. Resumidamente, podemos dizer que a energia da vibração só pode variar por meio de saltos finitos. Se a variação de energia no primeiro salto for muito maior que a energia contida em muitas moléculas, então quase todas as moléculas permanecem no estado mínimo de energia. Nessas circunstâncias, dizemos que os graus de liberdade das vibrações são congelados.
Em moléculas mais complexas, os intervalos entre os níveis de energia de cada estado permitido são muito menores, e as vibrações contribuem para o calor específico. As energias de rotação das moléculas também variam por meio de saltos finitos, porém eles geralmente são muito pequenos; o congelamento de um grau de liberdade da rotação ocorre somente em casos raros.
Calor específico molar a volume constante, para o gás hidrogênio (H2). A temperatura é representada em escala logarítmica. 4 R 7 R>2 3 R 5R>2 C V Um movimento rotacional apreciável Abaixo de 50 K, começa a ocorrer as moléculas de H 2 acima de 50 K. passam por translação, mas não sofrem rotação nem vibração. Um movimento vibratório apreciável começa a ocorrer acima de 600 K. Vibração 7 R>2 5R>2 2R Rotação 3 R>2 3 R>2 R R>2 O Translação 25 50 100 250 500 1.000 2.500 5.000 10.000 T (K)
Calores específicos molares de gases a baixas pressões. C V C P C P C V Tipo de Gás Gás (J/mol K) (J/mol K) (J/mol K) g C P /C V He 12,47 20,78 8,31 1,67 Monoatômico Ar 12,47 20,78 8,31 1,67 Diatômico Poliatômico H 2 20,42 28,74 8,32 1,41 N 2 20,76 29,07 8,31 1,40 O 2 20,85 29,17 8,32 1,40 CO 20,85 29,16 8,31 1,40 CO 2 28,46 36,94 8,48 1,30 SO 2 31,39 40,37 8,98 1,29 H 2 S 25,95 34,60 8,65 1,33
Processo adiabático de um gás ideal
A Expansão Adiabática de um Gás Ideal Um processo para o qual Q=0 é um processo adiabático. Podemos assegurar que Q=0 ou realizando o processo rapidamente ou realizando-o em um recipiente bem isolado. C o n s i d e r e m o s u m c i l i n d r o i s o l a d o termicamente. Removendo massa do pistão, podemos permitir que o gás se expanda adiabaticamente. Como Q=0, a primeira lei da termodinâmica (ΔU = Q W) mostra que, neste caso: ΔU = W
A relação entre a pressão e o volume durante um processo adiabático é PV γ = constante onde γ= c p /c v, é a razão entre os calores específicos molares do gás. No diagrama P-V o processo ocorre ao longo de uma linha (chamada de adiabática) que tem a equação: Como o gás vai de um estado inicial a para um estado final b, podemos escrever P a V γ a = P b V γ b P Pa Pb O Processo adiabático a S b: Q = 0, U = -W T T + dt a Va Para um gás ideal, uma curva adiabática é sempre mais inclinada em qualquer ponto que a isoterma que passa pelo mesmo ponto. W b Vb V
Também podemos escrever uma equação para um processo adiabático em termos de T e V. Para fazer isso, usamos PV = nrt para eliminar P da Eq. anterior, obtendo TV γ 1 = constante T a V γ 1 a = T b V γ 1 b
Coloque sua mão alguns centímetros à frente da sua boca, abra bem a boca e exale. Sua respiração parecerá quente em sua mão, pois os gases exalados surgem aproximadamente na temperatura do interior do seu corpo. Exalando adiabaticamente Agora, junte seus lábios como se fosse apitar e sopre sua mão. Os gases exalados parecerão muito mais frios. Nesse caso, os gases sofrem uma expansão basicamente adiabática enquanto passam por entre os lábios, de modo que sua temperatura diminui.
Quando um gás se expande adiabaticamente, temos dq=0, logo, a Primeira Lei para um processo infinitesimal (du = dq - dw) fica: Prova da equação PV γ = constante Por outro lado, diferenciando a lei dos gases ideais (PV = nrt) temos: Eliminando dt das duas equações acima temos:
Substituindo R = c P c V e dividindo por PV, obtemos: Integrando a última expressão temos: Esta equação pode ser reescrita como ln(pv γ ) = constante, logo temos: Como γ >1, a curva que representa um processo adiabático é mais íngreme que a correspondente a um processo isotérmico (PV = cte).
Trabalho de um gás ideal em um processo adiabático Usando P V γ = c com (γ 1), temos: Para eliminar a constante c, usamos: Portanto:
Processo isotérmico de um gás ideal
Para qualquer gás ideal, a energia interna é dada por: U = f 2 nrt onde f é o número de graus de liberdade das moléculas que compõem o gás. Portanto, a variação de energia interna é: ΔU = f 2 nrδt Em um processo isotérmico, temos ΔT=0. Portanto: ΔU = 0 processo isotérmico, gás ideal A energia interna do gás ideal não muda em um processo isotérmico.
Como ΔU = 0, a primeira lei da termodinâmica fica 0=ΔU= Q W. Logo: Q = W processo isotérmico, gás ideal
Trabalho de um gás ideal em um processo isotérmico Suponha que colocamos um gás ideal em um cilindro com um pistão. Suponha também que permitimos que o gás seja expandido de um volume inicial V i para um volume final V f enquanto mantemos constante a temperatura T do gás. Tal processo, a temperatura constante, é chamado de expansão isotérmica (e o reverso é chamado de compressão isotérmica).