Ferramentas matemáticas

Ferramentas matemáticas Diferenciais exactas As variações infinitesimais de grandezas funções de variáveis de estado dizem-se diferenciais exactas. Sejam x e y duas variáveis de estado (T, P,, L, Γ, M, B,...) e z uma grandeza termodinâmica que depende de x e y: z z( x, y) dz é uma diferencial exacta Matematicamente: Condição que estabelece se df M(x,y) dx + N(x,y) dy é diferencial exacta: A diferencial df é exacta se e só se as derivadas cruzadas de M(x,y) e N(x,y) forem iguais, i.e., se M ( x, y) N ( x, y) y x Caso contrário, a diferencial df diz-se inexacta. x Se df é uma diferencial exacta, então a sua integração ao longo de uma trajectória fechada é nula: df 0 y

Se pudermos escrever x y y z y x N x z y x M ), ( ), ( Então, pelo Teorema de Teorema de Schwartz Schwartz, y x x N y M e a diferencial dfdz é exacta. Quando uma diferencial resulta da diferenciação de uma função (de estado) é uma diferencial exacta.

Energia e Primeiro Princípio Energia total de um sistema E int E { mec + E { ( E + E ) ( E + E ) c p macrosc c p moléculas U Ex: Sistema de n moles de partículas num campo gravítico m n M M massa E molar 1 2 mvcm + mghcm + U 2 Consideraremos sistemas cujo movimento de conjunto é nulo ou quase nulo e cuja variação de energia potencial devido a campos de forças externas é desprezável. Nesse caso, E U.

U pode variar como resultado de: trabalho, W, realizado sobre o sistema ( U > 0) ou pelo sistema ( U < 0) calor, Q, que entra ( U > 0) ou que sai do sistema ( U < 0)

Trabalho de configuração (relaciona-se com um deslocamento generalizado, dy) δw ± XdY força generalizada deslocamento generalizado (X e Y são variáveis conjugadas) Trabalho de configuração num sistema PT F e força externa δw F e r F e dr r dr P Adr P d e e F e +

Trabalho infinitesimal δw P e d Processo quase-estático P e P d > 0 (expansão): trabalho realizado d < 0 (compressão): trabalho realizado em todas as configurações de equilíbrio pelo sobre sistema o + - sistema F 2 L 3 [ W ] [ P][ ] [ L ] [ F][ L] Unidade SI de trabalho: Joule (J)

Trabalho quase-estático finito, num processo que leva o sistema do estado 1 ao estado 2 da P d W 2 P d ; P P( ) 1 W 2 1 P( ) d A diagrama P- ou de Clapeyron 2 A P( ) d Expansão W A 1

Trabalho quase-estático finito, num processo que leva o sistema do estado 2 ao estado 1 W 1 P( ) d 2 2 1 P( ) d A 2 A P( ) d Compressão W A 1

O trabalho é uma função do processo; não depende apenas dos estados 1 e 2 A 1 -A 2 A 1 A 2 W I P( ) d W II P( ) I II d W P( ) d P( ) d I A1 + A2 0 + II P( ) d

Outros tipos de trabalho de configuração (sistemas não-pt) δw ± XdY força generalizada deslocamento generalizado i) Fio ou barra de metal sob tensão Proc. quase-estático: F e Γ F e δw ΓdL ii) Membrana superficial de um líquido (interface) l Σ F e Proc. quase-estático: F e 2σl δw 2σl dx σ dσ

iii) Célula electrolítica A ε B R 1 I R 2 + ε - Potenciómetro (permite variar A B ) A A A B B B ε > ε < ε I 0 célula carrega célula descarrega Proc. quase-estático: A - B ε δ W ε dz ε fem da célula Z carga da célula iv) Substância paramagnética δw B dm

Todos os trabalhos de configuração são termodinâmicamente equivalentes. Num sistema composto por n subsistemas : δw n i 1 X i dy i

Trabalho dissipativo Tem origem em efeitos dissipativos como: atrito, viscosidade, inelasticidade, resistência eléctrica. Trabalho dissipativo de um circuito eléctrico, devido à resistência do circuito. Trabalho dissipativo de um agitador no interior de um fluido, devido à viscosidade do fluido. Qualquer processo em que é realizado trabalho dissipativo é um processo irreversível.

Experiências de Joule (1840 a 1849) Exemplos de trabalho adiabático: m I y ε W mg y W diss I II W ε I t R I 2 t W diss R

NOTA: Todos os trabalhos são termodinâmicamente equivalentes, i.e., existem processos cíclicos que podem transformar completamente uma forma de trabalho noutra forma de trabalho. Em última análise, todos os processos em que se realiza trabalho são equivalentes a um processo cujo único efeito é a subida ou descida de uma massa no campo gravítico (trabalho mecânico). T T 2 f trabalho adiabático dissipativo T 1 i P 1 P 2 P Nas experiências de Joule, o mesmo valor de trabalho adiabático dissipativo conduz à mesma variação de estado termodinâmico, independentemente do processo adiabático (agitação do líquido por pás ou aquecimento do líquido por uma resistência eléctrica).

Mais processos adiabáticos... Expansão livre (processo não quase-estático) i expansão adiabática quase-estática expansão livre adiabática f P e 0 W 0 W W icf processo adiabático com trabalho dissipativo sobre o sistema idf W idef

Primeira Lei da Termodinâmica para sistemas fechados (enunciados) I. Def. termodinâmica de energia interna do sistema O trabalho adiabático sobre um sistema termodinâmico fechado com energia cinética de conjunto e energia potencial externa constantes só depende dos estados inicial e final e não do processo realizado entre esses dois estados. Existe, por isso, a função de estado energia interna tal que W adia U f U i U Implicações: A diferencial δw adia du é uma diferencial exacta, no sentido em que δ W adia 0

II. Def. termodinâmica de calor Num processo não-adiabático, o trabalho realizado sobre um sistema termodinâmico fechado é diferente do trabalho adiabático realizado entre os mesmos estados inicial e final. A diferença entre ambos é o calor trocado durante o processo: Q W adia W Q U W U W + Q Formulação matemática da 1ª Lei

Calor e Trabalho A energia interna de um sistema fechado pode variar: por trocas de trabalho com a vizinhança (processos redutíveis a um processo mecânico: a subida ou descida de uma massa no campo gravítico) por trocas de calor com a vizinhança (processos não redutíveis a um processo mecânico) Calor (Q) e trabalho (W) são funções de processo às quais correspondem diferenciais inexactas. Já a energia interna, U, é uma função de estado (ou de ponto) à qual corresponde uma diferencial exacta.

Princípio de Equivalência entre Calor e Trabalho A partir do trabalho experimental de Joule: 1 cal 4, 19 J (caloria: calor transferido para 1g de água, num processo em que a sua temperatura aumenta de 1ºC (e não é realizado trabalho, claro!) Para 2 processos diferentes (I e II), não adiabáticos, que levem o sistema do mesmo estado i ao mesmo estado f: U U Q I f Q U II i W II Q I W + W I I Q II + W II

Forma diferencial da 1ª Lei (processo infinitesimal): du δ W + δq Processo infinitesimal quase-estático, trabalho de configuração e sistema PT: du Pd+ δq Processo finito quase-estático, trabalho de configuração e sistema PT: f i du U f Ui f i Pd + Q

Coeficientes térmicos e capacidades térmicas Podem determinar-se experimentalmente. Por integração das equações de definição dos coefs. térmicos podemos determinar a equação de estado térmica, P P(,T). Por integração das equações de definição das capacidades térmicas podemos determinar a equação de estado energética, U U(,T). Coeficientes térmicos (aula 6) Coeficiente de dilatação volumétrica, β T T+ T Sistema P const. β P / 1 dp 1 lim T 0 TP dtp T P

Coeficiente de dilatação linear, α T T+ T Γ const Γ Γ Γ Γ Γ T L L dt dl L T L L T 1 1 / lim 0 α Coeficiente de compressibilidade isotérmica, κ T Sistema P P+ P T const T T T T T P T P dp d P 1 1 / lim 0 κ

Capacidades térmicas Capacidade térmica T T+ T Sistema Q Quantidade de calor que é necessário fornecer ao sistema (de forma quase-estática), para que a temperatura do sistema aumente de 1 kelvin. C lim T 0 Q T δq dt Mas a quantidade de calor fornecida é uma função do processo (ou caminho)... C P δq dt P P δq dt P capacidade térmica a pressão constante C γ δq dt C C P δq dt capacidade térmica a volume constante coeficiente adiabático

C é uma grandeza extensiva. Define-se também: c C n e c C m Capacidade térmica molar Capacidade térmica mássica (ou calor específico)