SÍNTESE DE ZEÓLITAS LINDE TIPO A (LTA) PARA ADSORÇÃO SELETIVA DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS

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1 SÍNTESE DE ZEÓLITAS LINDE TIPO A (LTA) PARA ADSORÇÃO SELETIVA DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS 1 Carolina Corso, 2 Flavia de Santana Magalhães, 3 Carla Eponina Hori, 4 Kátia Dionísio de Oliveira e 3 Cícero Naves de Ávila Neto 1 Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/FAPEMIG/UFU, discente do curso de Engenharia de Alimentos 2 Bolsista de Iniciação Científica PIC/FEQUI, discente do curso de Engenharia de Alimentos 3 Bolsista de Pós-Doutorado do PPGEQ/UFU 4 Professor da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG. 1,2 Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av. Getúlio Vargas, 230, Campus Patos de Minas, Patos de Minas - MG, CEP ,4 Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP ciceron@feq.ufu.br RESUMO - Este trabalho reporta a síntese de zeólitas Linde Tipo A (LTA) utilizando planejamento de experimentos. As variáveis analisadas no planejamento experimental foram as razões molares SiO 2 /Al 2 O 3, Na 2 O/Al 2 O 3 e H 2 O/Al 2 O 3. As fontes de Al e Si utilizadas para se obter a estrutura cristalina destes materiais foram aluminato de sódio e dióxido de silício, respectivamente. A síntese foi realizada em meio alcalino (NaOH) em temperatura ambiente, com tempo de cristalização de 4 horas. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X para determinação da estrutura cristalina. As sínteses resultaram em estruturas do tipo sodalita, cancrinita, faujasita (FAU) e LTA. O aumento da razão molar SiO 2 /Al 2 O 3 propicia a formação de estruturas FAU e inibe a formação de LTA. Por outro lado, o aumento da razão molar Na 2 O/Al 2 O 3 propicia a LTA e inibe a FAU. O efeito da razão H 2 O/Al 2 O 3 não é tão evidente. Palavras-Chave: zeólitas LTA, síntese, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. INTRODUÇÃO Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são substâncias comumente encontradas em alimentos ingeridos por humanos e estão diretamente associados à incidência de diversas doenças tais como o câncer. Estas substâncias representam uma família de mais de cem compostos formados por carbono e hidrogênio, constituídos por dois ou mais anéis aromáticos, pouco solúveis em água e pouco voláteis, sendo que tanto a solubilidade quanto a volatilidade é inversamente proporcional ao aumento do número de anéis. Como consequência destas propriedades físico-químicas, os HPAs podem ser encontrados no meio ambiente tanto em fase gasosa, quando volatilizam, como também em fase sólida, quando adsorvidos na superfície de algum alimento. Quando volatilizados, os HPAs podem ser transportados a longas distâncias até serem adsorvidos por materiais particulados (Bouchez et al., 1996). Um dos principais processos que emitem HPAs é a combustão incompleta de materiais orgânicos. Acredita-se que este processo seja constituído de dois mecanismos distintos: pirólise e pirossíntese. Na pirólise, compostos orgânicos são convertidos em moléculas pequenas não estáveis em altas temperaturas. Na pirossíntese, estas moléculas e outros radicais se recombinam para produzir moléculas maiores e mais estáveis de HPAs. Uma vez formados, os HPAs podem sofrer reações pirossintéticas, originando estruturas mais complexas com anéis muito condensados. Em geral, todos os compostos orgânicos contendo carbono e hidrogênio são precursores de HPAs (De Vos, Bettin e Franco, 2005). Existem diversos métodos para se separar HPAs de efluentes gasosos e líquidos. Para os efluentes gasosos, a criogenia e a absorção são os processos mais utilizados atualmente. Todavia, é crescente o foco em processos de separação por adsorção utilizando adsorventes do tipo peneiras moleculares (Yang, 1987). As peneiras moleculares, comumente conhecidas como zeólitas, são aluminossilicatos cristalinos formados pela combinação tridimensi-

2 onal de tetraedros TO 4 (T = Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co, etc) unidos entre si por átomos de oxigênio (Aguiar e Novaes, 2002). Para estruturas compostas exclusivamente por Si, a combinação de tetraedros TO 4 (T = Si) leva à formação de sílica (SiO 2 ), que não possui cargas residuais. Se um átomo de Si (quatro elétrons na camada de valência) é substituído por um átomo de Al (três elétrons na camada de valência), ocorre a geração de uma carga residual na rede cristalina, que passa a ser neutralizada por íons de carga positiva, denominados cátions de compensação ou contra-cátions (Auerbach et al., 2003). As zeólitas permitem a separação de adsorbatos presentes em correntes líquidas ou gasosas, sendo que a adsorção acontece devido à afinidade química entre o adsorbato e os sítios zeolíticos específicos, ao diâmetro e volume específicos dos poros da zeólita e à sua grande área específica (Neves e Schvartzman, 2005). Neste processo, os HPAs são adsorvidos nos poros das zeólitas e, dependendo do tamanho e do tipo de estrutura das moléculas, estas podem ficar retidas dentro dos mesmos, o que possibilita a purificação do efluente. Em alguns processos químicos tais como na indústria de refino de petróleo e na agropecuária, a utilização de processos de separação por adsorção com zeólitas já é uma tecnologia bastante consolidada (Aguiar e Novaes, Auerbach et al., Céjka et al., 2010). A estrutura cristalina da zeólita LTA pode ser descrita em termos de dois poliedros. Enquanto o primeiro poliedro possui arranjo cúbico simples formado pela junção de dois anéis de quatro tetraedros, o segundo é um octaedro truncado formado pela combinação de vinte e quatro tetraedros. A Figura 1 mostra uma ilustração esquemática da estrutura cristalina da zeólita LTA. aplicações industriais diversas tais como utilização como aditivo em cloreto de polivinila (PVC) de termoplásticos, secagem de gases industriais, separação de hidrocarbonetos lineares e ramificados, entre outras (Auerbach et al., 2003). A síntese da zeólita LTA é descrita em vários trabalhos. Hasan et al. (2012) utilizaram um procedimento de síntese adaptado de Thompson e Franklin (2001). Na síntese realizada por Hasan et al.(2012), 2 g de hidróxido de alumínio são dissolvidos em 37,6 g de água deionizada. 3,9 g de aluminato de sódio são adicionados sob agitação a metade da solução preparada acima até obtenção de uma solução translúcida. A outra metade da solução alcalina é misturada com 8,7 g de silicato de sódio. As duas soluções são então misturadas e agitadas vigorosamente até homogeneização. Em seguida, 1,04 g de surfactante catiônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) é adicionado ao gel inicial sob agitação e, finalmente, uma quantidade de n-hexano (estipulada pelos autores) é adicionada sob agitação à solução anterior. A solução final é envelhecida em temperatura ambiente por duas semanas, seguida de reação em autoclave a 372 K por 4 horas, filtragem/lavagem a vácuo e secagem a 343 K por 12 horas. Nos procedimentos descritos por Hasan et al. (2012) e Thompson e Franklin (2001), os átomos Al estão na forma aniônica (aluminato de sódio). Sais de Al podem ser utilizados, mas após ajuste do ph ou adição de silicato de metais alcalinos, ocorre a formação de sais de metais alcalinos, que possuem um forte efeito eletrolítico na formação do gel. Estes sais podem levar, por exemplo, à cristalização de outras fases tais como a sodalita. Por outro lado, as principais fontes de Si são os silicatos de sódio. Sílicas coloidais ou pirogênicas podem ser usadas para se obter estruturas com maior razão Si/Al (Buhl, 1991). Síntese Das Amostras METODOLOGIA Figura 1 - Ilustração esquemática da estrutura cristalina de uma zeólita Linde Tipo A (LTA) neutralizada por um cátion de compensação. Fonte: Nakano et al. (2001). Centenas de milhares de toneladas de zeólitas LTA são produzidas a cada ano para O ponto de partida para a síntese da zeólita LTA foi a seleção dos precursores disponíveis. Inicialmente, o procedimento foi realizado dispondo de hidróxido de sódio (Dinâmica, P.A.) como fonte de Na, sílica pirogênica (Aerosil) como fonte de Si, hidróxido de alumínio (proveniente da linha de produção de uma mineradora/refinadora de alumínio) e nitrato de alumínio nonahidratado como fontes de Al, brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) (Isofar, 98%) como agente surfactante, e n-hexano (Dinâmica, 98,5%) como agente espessante. As amostras foram sintetizadas de acordo com três procedimentos distintos. A sínte-

3 se do aluminato de sódio é descrita abaixo. Síntese De Aluminato De Sódio Primeiramente, 75 g de hidróxido de sódio foram dissolvidos em 100 ml de água deionizada. Em seguida, 75 g de hidróxido de alumínio foram adicionados à solução anterior até completa dissolução. A solução foi colocada em um banho a óleo, elevando sua temperatura a 372 K, e permaneceu nestas condições sob agitação constante por 1 hora. Posteriormente, foi adicionada uma quantidade de água deionizada de forma a completar 250 ml de solução. A solução remanescente foi então despejada em um recipiente raso de pirex e levada em estufa a 343 K para secagem. Primeiro procedimento No primeiro procedimento, hidróxido de sódio foi dissolvido em água deionizada sob agitação constante por 10 minutos. Após este tempo, hidróxido de alumínio foi adicionado sob agitação a 343 K por 15 minutos a metade da solução preparada anteriormente. Sílica pirogênica foi adicionada sob agitação a temperatura ambiente por 15 minutos à outra metade da solução de sódio. As duas soluções foram misturadas e o agente surfactante CTAB foi adicionado à solução sob agitação por 10 minutos. O n-hexano foi adicionado à solução anterior de forma a se obter a seguinte razão CTAB/n-hexano: 0,14/2,75. O gel foi então armazenado em um frasco de polipropileno selado e envelhecido sob refrigeração a 278 K por três semanas. A amostra preparada desta maneira foi denominada PI. Segundo procedimento As sínteses do segundo procedimento foram realizadas substituindo-se o hidróxido de alumínio por nitrato de alumínio nonahidratado. Nesta segunda batelada de sínteses, três soluções foram preparadas com diferentes razões CTAB/n-hexano: 0,14/0, 0,14/1 e 0,14/2,75. As amostras foram armazenadas em frascos de polipropileno selados e envelhecidas sob refrigeração a 278 K por três semanas. Após esse período, cada amostra foi levada a aquecimento em um recipiente de aço inoxidável em uma estufa a 372 K por 4 horas. O produto foi então lavado com água deionizada e álcool etílico enquanto era filtrado em vácuo até a estabilização do ph (ph ~ 10). Para finalizar, a pasta formada após a filtração foi seca a 343 K por 12 horas em estufa. As amostras preparadas neste segundo procedimento foram denominadas PII-0, PII-1 e PII- 2,75, sendo que os números 0, 1 e 2,75 referemse à proporção de n-hexano utilizada nas sínteses. Terceiro procedimento: planejamento experimental 2 3 No terceiro procedimento de síntese das amostras, foi realizado um planejamento experimental do tipo 2 3. Foram realizados nove ensaios, fixando um limite inferior, um limite superior e um ponto central. NaOH foi dissolvido em água deionizada sob agitação. NaAlO 2, preparado a partir de Al(OH) 3 proveniente da linha de produção de uma mineradora/refinadora de alumínio, foi adicionado sob agitação a 343 K à primeira metade da solução anterior. Sílica pirogênica foi adicionada sob agitação a 343 K à segunda metade da solução. Após a mistura das duas soluções supracitadas, brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) foi adicionado sob agitação a temperatura ambiente à solução remanescente. O gel resultante foi inserido em um recipiente de aço inoxidável e aquecido em estufa a 372 K por 4 horas. A Tabela 1 lista as quantidades de reagentes utilizadas e as razões molares SiO 2 /Al 2 O 3, Na 2 O/Al 2 O 3 e H 2 O/Al 2 O 3 obtidas em cada síntese do planejamento experimental 2 3. As quantidades de reagentes utilizadas foram calculadas de forma a obter 50 g de gel de síntese. Tabela 1 - Quantidades de reagentes e razões molares obtidas em cada ensaio do planejamento experimental 2 3. Ensaio Quantidades (g) Razões Molares SiO 2 NaAlO 2 H 2 O NaOH CTAB SiO 2 /A l2 O 3 Na 2 O/Al 2 O 3 H 2 O/Al 2 O 3 1 2,18 3,13 41,83 1,88 0,97 1,9 2,2 121,7 2 3,36 3,06 40,80 1,83 0,95 3,0 2,2 121,7 3 2,06 2,96 39,49 4,57 0,92 1,9 4,2 121,7 4 3,18 2,89 38,57 4,47 0,90 3,0 4,2 121,7 5 1,44 2,08 44,59 1,25 0,65 1,9 2,2 195,7 6 2,24 2,04 43,85 2,59 2,24 3,0 2,2 195,7 7 1,39 2,00 42,90 3,04 1,39 1,9 4,2 195,7 8 2,16 1,97 42,22 3,09 2,16 3,0 4,2 195,7 Ponto Central 2,17 2,17 42,07 1,22 2,17 2,5 3,2 158,7

4 CARACTERIZAÇÃO As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) em um difratômetro Shimadzu XRD-6000, instalado no laboratório multiusuários da UFU. Os ensaios foram realizados utilizando radiação Cu Kα (λ = Å) com filtro de Ni. O ângulo 2θ foi varrido de 5 a 45 com passo de 0.02 e tempo de contagem de 1 s. Para se obter uma estimativa da quantidade de material formado nas sínteses, foi definida uma variável denominada Intensidade Relativa de Difração (IR). A Intensidade Relativa de Difração de uma estrutura j (IR j ) em uma amostra i é definida pela Equação 1. IR j % I (1) I 2 i 2 ref Na equação 1, I i 2θ é a intensidade de difração do pico localizado na posição 2θ da amostra i e I ref 2θ é a intensidade de difração do pico localizado na posição 2θ da amostra de referência. A amostra de referência é aquela cujo pico de difração referente à estrutura j é o mais intenso dentre todas as amostras. No segundo procedimento, o hidróxido de alumínio foi substituído por nitrato de alumínio nonahidratado, cuja solubilidade em água a 293 K é de 67,3 g por 100 ml. Ao misturá-lo com a metade da solução de hidróxido de sódio, uma solução clara foi obtida. Assim que a sílica foi adicionada à segunda metade da solução de hidróxido de sódio, obteve-se um gel claro. O CTAB aumentou a viscosidade aparente do gel e o n- hexano entumeceu a solução, resultando em um gel viscoso de coloração bege. Todas as três amostras (PII-0, PII-1 e PII-2,75) foram envelhecidas por três semanas e, após o envelhecimento, não houve mudança aparente em suas características. Após cristalização durante 4 horas a 372 K e secagem a 343 K por 12 horas, obteve-se três pós brancos com grãos muito finos. A Figura 2 mostra os difratogramas de raios X das três amostras PII-0, PII-1 e PII-2,75, obtidas no segundo procedimento. A figura mostra também os difratogramas padrões da zeólita LTA (código ICSD 24901), da hidróxi-sodalita (código ICSD 85352) e da cancrinita (código ICSD 63719), obtidos no banco de dados ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). RESULTADOS E DISCUSSÃO Primeiro procedimento No primeiro procedimento, após dissolução do hidróxido de sódio em água deionizada, houve liberação de energia, o que aumentou a temperatura da solução. Este efeito é esperado, pois o processo de dissociação do hidróxido de sódio em água é exotérmico e o grau de dissociação do sal é elevado. Ao adicionar-se o hidróxido de alumínio à solução anterior sob agitação, a mistura não se homogeneizou, formando duas fases distintas, ou seja, um precipitado branco e uma fase aquosa. De fato, a solubilidade do hidróxido de alumínio em água é muito baixa a 293 K (1,5 mg L -1 ). Ao adicionar-se a sílica pirogênica à segunda metade da solução aquosa de hidróxido de sódio, uma pasta espessa foi obtida. Após a mistura das duas soluções preparadas anteriormente, um gel de cor bege foi formado. Porém, após alguns minutos, o gel se precipitou novamente em duas fases. Como não houve formação de uma solução homogênea, a amostra PI foi descartada. Segundo procedimento Figura 2 - Difratogramas de raios X das amostras PII-0, PII-1 e PII-2,75 e dos padrões das zeólitas LTA (código ICSD 24901), hidróxisodalita (código ICSD 85352) e cancrinita (código ICSD 63719). Os resultados da Figura 2 sugerem que, ao contrário do esperado, não houve formação da

5 estrutura característica da zeólita LTA. Por outro lado, houve a formação de estruturas do tipo cancrinita e hidróxi-sodalita, sendo que a proporção cancrinita/hidróxi-sodalita aumenta na medida em que a razão CTAB/n-hexano diminui. O aumento da razão cancrinita/hidróxi-sodalita é caracterizado pelo aumento dos picos em 27,7, 32,7, 34,3 e 37,2, referentes aos planos cristalográficos (211), (400), (311) e (401) da cancrinita. Além destes indícios, é possível ver que o pico em 31,5 referente ao plano cristalográfico (310) da hidróxi-sodalita diminui na medida em que se adiciona n-hexano. O pico principal das amostras, situado em aproximadamente 24,5, é uma combinação dos planos cristalográficos (300) da cancrinita e (211) da hidróxi-sodalita. A intensidade deste pico também diminui na medida em que a razão CTAB/n-hexano diminui. Isto indica a diminuição da contribuição da hidróxi-sodalita nas amostras, pois o pico referente ao plano cristalográfico (211) da hidróxi-sodalita é mais intenso que no DRX padrão da cancrinita. Os parâmetros de rede e volumes das células unitárias das amostras, apresentados na Tabela 2, foram calculados com o software UNITCELL (Holland e Redfern, 1997). Os cálculos foram realizados apenas para a fase cancrinita, pois ela prevaleceu nas três amostras estudadas. A Tabela 3 apresenta as posições dos picos relativos à estrutura cancrinita, utilizados nos cálculos das células unitárias, e seus respectivos planos cristalográficos. O volume da célula unitária da cancrinita padrão (código ICSD 63719) é de 716,54 Å. Porém, de acordo com os dados apresentados nas Tabelas 2 e 3, as três amostras apresentaram volumes de células unitárias diferentes da cancrinita padrão, o que reforça a contribuição da estrutura da hidróxi-sodalita nas amostras. Tabela 2 - Parâmetros de rede e volumes de células unitárias. Cálculos realizados com o software UNITCELL (Holland e Redfern, 1997). Amostra Parâmetro de rede a (Å) (i) c (Å) (i) V (Å 3 ) (ii) PII-0 12, , ,6957 PII-1 12, , ,5940 PII-2,75 12, , ,5436 (i) ± 0,001 Å (ii) ± 0,2 Å Tabela 3 - Planos cristalográficos utilizados nos cálculos dos volumes de células unitárias apresentados na Tabela 2. Amostra Picos (Planos cristalográficos) PII-0 14,00 (110); 18,98 (101); 24,35 (300); 27,58 (211) e 32,69 (400) PII-1 14,06 (110); 19,01 (101); 24,41 (300); 27,63 (211) e 32,75 (400) PII-2,75 13,91 (110); 18,86 (101); 24,27 (300); 27,48 (211) e 32,60 (400) Terceiro procedimento: planejamento experimental 2 3 As amostras do planejamento experimental 2 3 foram sintetizadas utilizando-se aluminato de sódio sintetizado a partir de Al(OH) 3 proveniente da linha de produção de uma mineradora/refinadora de alumínio. O difratograma de raios X do material sintetizado e do precursor Al(OH) 3 cedido pela mineradora/refinadora são mostrados na Figura 3. A figura mostra também os difratogramas padrões de Al(OH) 3 (código ICSD 36233) e NaAlO 2 (código ICSD 79404). É possível ver por comparação que o material sintetizado de acordo com o procedimento da Seção é de fato NaAlO 2. A Figura 4 mostra os difratogramas de raios X dos ensaios do planejamento experimental 2 3. A figura mostra também os difratogramas padrões das estruturas LTA (código ICSD ) e faujasita (FAU) (código ICSD 34097). A Tabela 4 mostra as intensidades relativas de difração (calculadas pela Equação 1) das estruturas LTA (IR LTA ) e FAU (IR FAU ) em cada um dos ensaios do planejamento experimental 2 3. Verifica-se na Figura 4 a formação de estruturas FAU, LTA, além de material amorfo nos ensaios 2 e 4. O aumento da razão SiO 2 /Al 2 O 3 propicia a formação de estruturas FAU, conforme indica o aumento da intensidade de difração em aproximadamente 6,1. O ensaio 8 possui o pico mais intenso em torno de 6,1 e, por isto, a intensidade relativa de difração referente à estrutura

6 FAU (IR FAU ) deste ensaio é de 100% (Tabela 4). O aumento da razão SiO 2 /Al 2 O 3 inibe a formação da estrutura LTA, conforme indica a diminuição do pico em aproximadamente 29,9. O pico mais intenso em torno de 29,9 é da amostra 1, cuja intensidade relativa de difração referente à estrutura LTA (IR LTA ) é de 100% (Tabela 4). Figura 3 - DRX do NaAlO 2 sintetizado e do precursor Al(OH) 3. A alcalinidade é um parâmetro importante para a cristalização de zeólitas, e é responsável pelo tipo de estrutura formada (Lechert, 1998). Razões Na 2 O/Al 2 O 3 baixas praticamente impedem a cristalização da estrutura FAU, gerando valores de IR FAU menores que 10%. O efeito da razão H 2 O/Al 2 O 3 não é tão evidente. Desta maneira, sugere-se a possibilidade da existência de efeitos de interação entre esta variável e as razões molares SiO 2 /Al 2 O 3 e Na 2 O/Al 2 O 3. Porém, um fato importante é que, dentro dos limites estudados, especificamente a cristalinidade da estrutura FAU é diretamente proporcional à quantidade de água usada na síntese. Figura 4 - DRX das amostras sintetizadas no planejamento experimental 2 3. Tabela 4. Intensidades Relativas de Difração (IR) das estruturas LTA e FAU. Ensaio Razões molares IR SiO 2 /Al 2 O 3 Na 2 O/Al 2 O 3 H 2 O/Al 2 O 3 IR LTA (%) IR FAU (%) 1 1,9 2,2 121,7 100,00 0,00 2 3,0 2,2 121,7 31,32 9,43 3 1,9 4,2 121,7 80,56 10,49 4 3,0 4,2 121,7 0,00 16,81 5 1,9 2,2 195,7 75,70 0,00 6 3,0 2,2 195,7 67,56 7,65 7 1,9 4,2 195,7 65,16 17,15 8 3,0 4,2 195,7 12,00 100,00

7 Ponto central 2,5 3,2 158,7 17,62 40,86 CONCLUSÕES bromide. Journal of Colloid and Interface Science, 382, Zeólitas Linde Tipo A (LTA) foram sintetizadas com sucesso a partir de um planejamento de experimentos 2 3. No mesmo procedimento, foram formadas também estruturas faujasitas (FAU), cujas condições de formação estão próximas às condições de formação da LTA. As variáveis analisadas no planejamento experimental foram as razões molares SiO 2 /Al 2 O 3, Na 2 O/Al 2 O 3 e H 2 O/Al 2 O 3. O aumento da razão molar SiO 2 /Al 2 O 3 propicia a formação de estruturas FAU e inibe a formação de LTA. Por outro lado, o aumento da razão molar Na 2 O/Al 2 O 3 propicia a LTA e inibe a FAU. O efeito da razão H 2 O/Al 2 O 3 não é tão evidente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AGUIAR, M.R.M.P., NOVAES, A.C., Remoção de metais pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos. Química Nova, 25, AUERBACH, S.M., K.A. CARRADO, DUTTA, P.K., Handbook of Zeolite Science and Technology. 1 ed:editora Marcel Dekker. BETTIN, S.M., FRANCO, D. W., Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em aguardentes. Ciência e Tecnologia de Alimentos, 25, BOUCHEZ, M., BLANCHET, D., VANDECASTEELE J. P., The microbiological fate of polycyclic aromatic hydrocarbons: carbon and oxygen balances for bacterial degradation of model compounds. Microbiology and Biotechnology, 45, BUHL, J.C., Synthesis and properties of nitrite-nitrate sodalite solid solutions Na 8 [AlSiO 4 ] 6 (NO 2 ) 2 x (NO 3 ) x ; 0.4 x 1.8. Journal of Solid State Chemistry, 91, CĚJKA, J., CORMA, A., ZONESERLT, S., Zeolites and Catalysis: Synthesis, Reactions and Applications. 1 ed. Editora Wiley-VCH. DE VOS, R.H., et al., Polycyclic aromatic hydrocarbons in Dutch total diet samples ( ). Food and Chemical Toxicology, 28, HASAN, F., et al., Direct synthesis of hierarchical LTA zeolite via a low crystallization and growth rate technique in presence of cetyltrimethylammonium HOLLAND, T.J.B.,. REDFERN, S.A.T., Unit cell refinement from powder diffraction data; the use of regression diagnostics. Mineralogical Magazine, 61, LECHERT, H., The ph value and its importance for the crystallization of zeolites. Microporous and Mesoporous Materials, 22, NAKANO, T., IKEMOTO, Y., NOZUE, Y., Ferromagnetic properties of rubidium clusters in zeolite LTA. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1, NEVES, C.F.C., SCHVARTZMAN, M.M.A., Separação de CO 2 por meio da tecnologia PSA. Química Nova, 28, RONALD, E., Handbook of chemical risk assessment: health hazards to humans, plants, and animals. 1 ed. Editora CRC Press. THOMPSON, R.W., FRANKLIN, K.C., LTA Linde Type A Si(50), Al(50), in Verified Synthesis of Zeolitic Materials, R. Harry and L. Karl Petter, Editora Elsevier Science: Amsterdam, YANG, R.T., Gas separation by adsorption processes. Butterworths.