Planejamento e Otimização de Experimentos

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1 Planejamento e Otimização de Experimentos Um Pouco de Estatística Descritiva Prof. Dr. Anselmo E de Oliveira anselmo.quimica.ufg.br [email protected]

2 Populações, Amostras e Distribuições População Amostra aleatória representativa Distribuições Normal t de Student F 2 Não paramétricas

3 Populações, Amostras e Distribuições Com quantos grãos se faz uma feijoada? depende do tamanho da feijoada receita: 1 kg de feijão Quantos grãos existem em 1 kg de feijão?

4 Populações, Amostras e Distribuições contar todos os caroços abordagem estatística descobrir o peso de um caroço e dividir g por esse valor caroços/kg caroços/kg os pesos dos caroços não são idênticos os pesos dos caroços variam de modo imprevisível

5 Populações, Amostras e Distribuições deve haver limite para as massas dos caroços m c não deve flutuar muito População: conjunto de todos os valores possíveis População é o conjunto dos pesos individuais de todos os caroços do pacote

6 Populações, Amostras e Distribuições Obter uma estimativa a partir de uma amostra da população Amostra representativa aleatória

7 Populações, Amostras e Distribuições Como deve ser feita a amostragem em um saco de feijão? a chance de um caroço de feijão ser pesado deve ser exatamente a mesma para todos os caroços pesar e colocar novamente no saco a hipótese da aleatoriedade deve ser obedecida

8 Histograma Pesos de 140 caroços extraídos aleatoriamente de um pacote de 1 kg de feijão preto (em gramas) flutuação restrita maior = 0,3043 g menor = 0,1188 g maioria 0,20 g

9 Populações, Amostras e Distribuições Ocorrência número de caroços em um dado intervalo Frequência/Frequência Relativa número de caroços em um dado intervalo dividido pelo número total de caroços.

10 8,6% dos pesos medidos estão entre 0,18 e 0,19 g

11 Histograma de frequência peso x frequência facilidade da representação gráfica concentração em torno de 0,20 g diminuição progressiva quando se afasta de 0,20 g simetria na distribuição.

12 Populações, Amostras e Distribuições Média Amostral x = 1 N N i x i Desvio d i = x i x = 0,2024 g essa média calculada está em concordância com o histograma dos pesos Variância Amostral V x = 1 N 1 N i d i 2 = 0,0132 g 2 Desvio Padrão Amostral s x = V x = 0,0363 g

13 Populações, Amostras e Distribuições Exemplo x = 0,2024 g s x = 0,0363 g Um desvio padrão 0,2024 ± 0,0363 g [0,1661 g, 0,2387 g] Dois desvios padrão 0,2024 ± 0,0726 g [0,1298 g, 0,2750 g] 66 % da área total do histograma 96,8 % da área total do histograma

14 Populações, Amostras e Distribuições 66% da área 96,8% da área

15 Populações, Amostras e Distribuições Estimativas Amostrais x e s Parâmetros Populacionais e Modelo Estatístico Distribuição Normal, ou Gaussiana

16 Distribuição Normal

17 Distribuição Normal

18 Freqüência Distribuição Normal: sempre? Medidas de condutividade realizadas em um poço d água em um ano Condutividade (S/cm) Histograma Mais Bloco 9,43 Bloco Freqüência 49, , , , , , ,80 28,40 120,40 116,80 111,80 28,40 120,40 116,80 111,80 28,40 114,20 média 86,77 desv pad 42,91

19 Freqüência Distribuição Log-Normal A sample of data from a log-normal distribution Média = Mais

20 Freqüência Distribuição Log-Normal Média =

21 Probabilidade de Ocorrência Distribuição normal da variável aleatória x N μ, σ 2 z N 0,1 p a < x < b = p a x b = a b f x dx a b

22 Probabilidade de Ocorrência

23 Probabilidade de Ocorrência

24 Probabilidade de Ocorrência Qual a probabilidade de ocorrência de um evento em um dado intervalo? Se uma amostra se distribui normalmente, pode-se utilizar a Distribuição Normal para fazer inferências exemplo da feijoada: área total do histograma área total para variável aleatória 66,6% 68,3% 96,8% 95,4% 100% 99,7% boa concordância

25 Probabilidade de Ocorrência Na prática, não é necessário calcular uma integral faz-se uma padronização da variável aleatória x, de média e variância 2, 2 x N z N0,1 z x z representa o afastamento de x em relação à média populacional,, medido em desvios padrão,

26 Probabilidade de Ocorrência Exemplo Padronizar os resultados de uma análise laboratorial calculando, por exemplo, uma concentração ou qualquer outra propriedade que esteja sendo avaliada, cujo resultado esteja 2,5 desvios padrão acima da média z x x z z 2, 5 x 2, 5

27 Probabilidade de Ocorrência P(1-q), q = confiança P() = 0,05 ou 5% P(0,05) q = 0,95 = 95 % P(0,05) representa uma confiança de 95 % 1 em 20 P < 0,05 q incerteza e vice-versa P(0,05) representa uma confiança menor (incerteza maior) que P(0,01)

28 Probabilidade de Ocorrência z = 1,96 P(0,025) fração da área total sob a curva que está localizada à direita de z = 1,96 como a curva é simétrica, essa área é idêntica à esquerda de z = 1,96 a soma das duas caudas representa 5% da área total os 95% restantes estão entre [1,96; 1,96]

29 Probabilidade de Ocorrência Considere um população com média 0,2024 e desvio 0,0363. Qual a probabilidade de encontrar valores entre 0,18 e 0,25? x 1 = 0,18 x 2 = 0,25 P x x 1 x 2 z1 z2 p p z z 1 z 2 0,62 z 1,31 z = x μ σ z 1 = 0,18 0,2024 0,0363 z 2 = 0,25 0,2024 0,0363 z1 0,62 z 2 1,31

30 Probabilidade de Ocorrência Área Correspondente a P(-0,62 < z < 1,31) -0,62 1,31

31 Probabilidade de Ocorrência A probabilidade de ocorrência do evento será, então, toda a área da curva (100%) menos a área hachuriada 1,0 P(0,62 < z < 1,31) -0,62 1,31

32 1,0 p 0,62 z 1,31 1,0 0, , ,6373 Conclusão: 63,73% dos valores devem estar entre 0,18 e 0,25 standard normal distribution

33 Amostragem Aleatória Desvio Padrão da Média Limite de Confiança, Distribuição Normal Distribuição t de Student λ = t ν s N graus de liberdade (df) = N 1

34 Amostragem Aleatória Intervalo de Confiança para a média Distribuição Normal Distribuição t de Student x t ν sn < μ < x + t ν s N

35 Amostragem Aleatória Quando o número de graus de liberdade do desvio padrão é maior do que 30, utiliza-se a distribuição Normal.

36 Amostragem Aleatória Tomando como base o peso de um caroço, escolhido aleatoriamente, m c = 0,1188 g, e usando a distribuição normal N = 1 x = 0,1188 p(0,05) z = 1,96 σ? Com quantos grãos se faz uma feijoada? supondo = 0,0363 g (valor amostral, s, 140 caroços) intervalo de confiança para a média populacional a partir de uma observação

37 Amostragem Aleatória Intervalo de confiança para a média populacional a partir da distribuição normal Com quantos grãos se faz uma feijoada? N = 140 s = 0,0363 z = 1,96, com 95% de confiança = 0,2024 g Logo, com 95% de confiança, nossa feijoada deve conter entre e caroços

38 Amostragem Aleatória Usando a distribuição t x t ν sn < μ < x + t ν s N Com quantos grãos se faz uma feijoada? N = 10 s = 0,0423 t ν =?, com 95% de confiança = 0,1887 g

39 Amostragem Aleatória t 9 = 2,262 p(0,025) como a curva é simétrica: p(20,025) = p(0,05) ou 95% de confiança

40 Amostragem Aleatória Usando a distribuição t x t ν sn < μ < x + t ν s N Com quantos grãos se faz uma feijoada? N = 10 caroços s = 0,0423 g t 9 = 2,262 (95% de confiança) = 0,1887 g Logo, com 95% de confiança, nossa feijoada deve conter entre e caroços

41 Amostragem Aleatória Comparação entre a distribuição normal e a distribuição t, com 95% de confiança Distribuição Normal (N = 140) 0,1964 g < μ < 0,2084 g < n c < Distribuição t de Student, com 9 graus de liberdade 0,1584 g < μ < 0,2190 g < n c < obs: o intervalo de confiança varia conforme o inverso de N

42 Apresentação dos resultados μ = x ± λ 95% λ = t ν s N intervalo de confiança pode ser usado como teste para avaliação de erro sistemático

43 Teste com Intervalo de confiança A escala de absorvância de um espectrofotômetro é testada em um comprimento de onda particular com uma solução padrão, que tem uma absorvância de 0, medidas da absorvância com um espectrofotômetro fornecem um valor médio de 0,461, e um desvio padrão de 0,003. Encontre o intervalo de confiança para a absorvância média medida pelo espectrofotômetro, e então decida se há erro sistemático presente. μ = x ± λ μ = x ± t ν s N?

44 Uma cauda 95% 1-0,05 = 95% 1-0,025 = 97,5% Intervalo de Confiança Duas caudas 1 2*0,05 = 90% 1 2*0,025 = 95% confiança

45 Teste com Intervalo de confiança μ = x ± t ν s N x = 0,461 s = 0,003 t 9 = 2,262 N = 10 μ = 0,461 ± 2,262 0,003 μ = 0,461 ± 0, Como o intervalo de confiança não inclui a absorvância conhecida de 0,470, tudo indica que há um erro sistemático

46 Tamanho da Amostra Tamanho da Amostra Distribuição Normal μ ± z σ N Distribuição t de Student precisão L x ± t ν s N

47 Tamanho da Amostra N z L 2 Distribuição Normal N > t νs L 2 Distribuição t de Student Uma precisão de 0,1%, significa L = 0,1%

48 Tamanho da Amostra Após 20 titulações o desvio padrão obtido foi 0,1509%. Qual o número mínimo de titulações para estimar a concentração média, dentro de uma precisão de 0,1%? N t νs L 2

49 Pontos de probabilidade da distribuição t com graus de liberdade

50 Tamanho da Amostra 10 titulações são necessárias para estimar a concentração, com 95% de confiança

51 Tamanho da Amostra As estimativas também podem ser feitas a partir de uma série histórica Calcule N para = 0,5% L = 0,2% z(95%) = 1,96 N zσ L 2 1,96 0,5 0, O INMETRO exige, no mínimo, 07 medidas para um padrão

52 Testes de Significância Comparando com um valor de referência Teor de ácido acético no vinagre deve ser de 4% Procedimento: titulação com base Três titulações resultaram em 3,91; 4,01 e 3,61% x =? s =?

53 Testes de Significância Média e Desvio padrão (N=3) x = 3,843% s = 0,2082% Intervalo de confiança (distribuição t de Student) x t ν sn < μ < x + t s ν N t = t 3-1 = t 2 = 4,30 com 95% de confiança, ou p(0,05) 0,2082 3,843 4,30 3, ,30 0, ,32% 4,36% O intervalo de confiança contém o valor de referência (4%) O lote está dentro da especificação

54 Testes de Significância Mais cinco titulações x = 3,818% s = 0,1286% t = t 8-1 = t 7 = 2,365 com 95% de confiança, ou p(0,05) 3,71% 3,93% O intervalo de confiança não contém o valor de referência, 4 % O lote está fora da especificação Logo, existe evidência, com 95% de confiança, que o teor médio de ácido acético no lote de vinagre é inferior a 4%

55 Testes de Significância Comparando Dois Tratamentos Comparando Duas Médias Comparações Emparelhadas Comparando Duas Variâncias

56 Testes de Significância Comparando Duas Médias Hipótese Nula μ A = μ B μ A μ B = 0 Verificar se o intervalo de confiança contém o zero Médias para os métodos A e B, de acordo com a distribuição t de Student μ A = xa ± t νa s A N A μ B = x B ± t νb s B N B

57 Testes de Significância μ A μ B = xa x B ± t ν s 1 N A + 1 N B s 2 N A 1s A NB 1 N 1 N 1 A B s 2 B nesse caso, admite-se que s A 2 e s B 2 são estimativas da mesma variância populacional ν = ν A + ν B = N A 1 + N B 1 = N A + N B 2

58 Testes de Significância Dois métodos para a determinação de boro em plantas apresentam os seguintes resultados, após 10 determinações de cada método: Espectrofotométrico média = 28,0 g/g; desvio padrão = 0,3 g/g Flurimétrico média = 26,25 g/g; desvio padrão = 0,23 g/g Esses dois métodos apresentam médias que diferem significativamente?

59 Testes de Significância s 2 0,3 2 NE 1s E NF 1 N 1 N 1 E F s 2 F 2 0,23 x E xf E F 28,0 t s 1 N E 1 N 26,25 10 F = 2 x (N-1) = 2 x (10-1) = 18 t 18 =? P(0.05) t 18 = P 0.05

60 Testes de Significância Intervalo para as diferenças das médias, com 95 % de confiança Como o intervalo de confiança não inclui o zero, as duas médias diferem significativamente.

61 Testes de Significância N espectrofotométrico fluorimétrico 1 28,0 26,4 2 28,2 26,5 3 27,8 26, ,4 26, ,6 25, ,0 26,4 7 28,2 26,5 8 27,8 26, ,4 26, ,6 25,93 Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Variável 1 Variável 2 Média 28 26,247 Variância 0, , Observações Variância agrupada 0, Hipótese da diferença de média 0 gl 18 Stat t 14, P(T<=t) uni-caudal 1,00786E-11 t crítico uni-caudal 1, P(T<=t) bi-caudal 2,01572E-11 t crítico bi-caudal 2,

62 Testes de Significância Quando a suposição que os desvios padrão são iguais não é válida B B B A A A B B A A N N s N N s N s N s e deve ser arredondado ao número inteiro mais próximo.

63 Testes de Significância Concentração de Tiol no sangue de dois grupos de voluntários Teste-t: duas amostras presumindo variâncias diferentes [Tiol] 1,84 2,81 1,92 4,06 1,94 3,62 1,92 3,27 1,85 3,27 1,91 3,76 2,07 Variável 1 Variável 2 Média 1, ,465 Variância 0, ,19403 Observações 7 6 Hipótese da diferença de média 0 gl 5 Stat t -8, P(T<=t) uni-caudal 0, t crítico uni-caudal 2, P(T<=t) bi-caudal 0, t crítico bi-caudal 2,

64 Testes de Significância Comparações Emparelhadas Amostra 1: Técnico A, N ensaios Amostra 2: Técnico B, N ensaios Hipótese Nula: 1 = 2 Pergunta: Existe diferença sistemática entre os dois técnicos? (diferença na maneira de se realizar a análise química)

65 Testes de Significância Desvio μ A μ B = d ± t ν s d N d i x Ai x Bi Desvio Padrão s 1 N 1 N 2 d d i i Média dos Desvios d 1 N N i d i Se não existe diferença analítica entre o técnico A e o técnico B, a hipótese nula é verdadeira.

66 Testes de Significância Teste t pareado μ A μ B = d ± t ν s d N μ A μ B = ± = ± d i = 1.48; 0.66; 0.24; 0.21; 0.10; 0.61; 0.10; 0.09; 0.07; 0.21 d = s d = 0.57 t 9 =? P(0.05) Como o intervalo de confiança inclui o zero, as duas médias não diferem significativamente. t 9 = P 0.05

67 Testes de Significância Comparando Duas Variâncias Método A Método B Pergunta: Existe diferença significativa entre os dois métodos? (um dos métodos é mais preciso que o outro)

68 Testes de Significância Hipótese Nula: s 2 2 A s B Teste F F = s A 2 s B 2

69 Testes de Significância Um novo método proposto para a determinação de DQO é comparado com o método padrão (sal de mercúrio). Para cada método, oito determinações foram feitas. O método padrão difere significativamente do método proposto? Teste-F: duas amostras para variâncias Método Padrão Método Proposto Variável 1 Variável 2 Média 71,875 71,875 Variância 11, ,125 Observações 8 8 gl 7 7 F 5, P(F<=f) uni-caudal 0, F crítico uni-caudal 3,

70 Testes de Significância Uma ou Duas Caudas? Teste com duas caudas diferenças entre médias em ambas direções diferença entre um valor experimental e um valor de referência independentemente do sinal da diferença Teste com uma cauda um resultado é maior (ou menor) que o outro

71 Testes de Significância Em uma análise titulométrica, suspeita-se de um erro sistemático cujos resultados apresentam um erro sistemático positivo. Para testar essa suspeita, uma solução 0,1 mol/l de ácido é usada para titular 25,00 ml de uma solução 0,1 mol/l da base, apresentando os seguintes resultados: 25,06; 25,18; 24,87; 25,51; 25,34; 25,41. Teste a tendência positiva nestes resultados. desvios em relação à titulações média desvios em relação a 25,00 ml 1 25,06-0,185 0, ,18-0,065 0, ,87-0,375-0, ,51 0,265 0, ,34 0,095 0, ,51 0,265 0,51 média = 25,245 s = 0, Teste t mono-caudal t = 2,341 T tabela, 95%, uma cauda = 2,015 como o valor calculado (t = 2,341) é maior do que o valor tabelado (t = 2,015) a hipótese nula é rejeitada, e há evidência de tendência positiva. Teste t bi-caudal T tabela, 95%, duas caudas = 2, > hipótese nula é aceita

72 Ficamos por aqui