QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) Prof. Mauricio X. Coutrim

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1 QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) Prof. Mauricio X. Coutrim

2 TRATAMENTO DE DADOS Erros envolvidos nas medidas Tipos de erros: Erros determinados ou sistemáticos Erros de métodos: Ex.: uso inadequado do indicador, precipitado parcial (solúvel), reação incompleta, co-precipitação, reações paralelas, volatilização do precipitado numa calcinação, higroscopicidade não considerada na determinação da massa da substância, etc. Erros operacionais / pessoais (analista): Ex.: perda de reagente, vidraria suja, etc. / viragem de indicador, etc 2

3 TRATAMENTO DE DADOS Erros envolvidos nas medidas Tipos de erros: Erros determinados ou sistemáticos (cont.) Erros devidos a instrumentos e reagentes: Ex.: peso analítico mal calibrado, vidraria volumétrica mal calibrada, ataque de reagentes sobre a vidraria, etc. Erros indeterminados Erros aleatórios (não são previsíveis não podem ser eliminados, mas, podem ser estimados estatiscamente). 3

4 Algumas definições estatísticas Réplicas: análises da mesma amostra exatamente da mesma forma; Mediana: é o valor central das medidas das réplicas organizadas numa sequência crescente ou decrescente; Média (aritmética): divisão da soma das medidas das réplicas pelo número de réplicas: 4

5 Algumas definições estatísticas (cont.) Amplitude: Diferença entre o maior e o menor valor; Precisão: é a proximidade entre resultados obtidos exatamente da mesma forma (réplicas). É afetada pelos erros aleatórios; Exatidão: indica a proximidade entre a medida e o valor verdadeiro. É afetada pelos erros sistemáticos ou determinados. 5

6 Algumas definições estatísticas (cont.) Erro absoluto: E = x i x v desvio em relação à média = x i Ẋ ; Erro relativo percentual: E r = ((x i x v ) / x v ).100%; Valor anômalo (outlier): Resultado ocasional que difere significativamente dos resultados restantes (Erro grosseiro). 6

7 Erros indeterminados / aleatórios Esses erros tendem a cancelar uns aos outros, tendo um efeito mínimo sobre o valor médio (podem ocorrer na mesma direção causando um grande erro líquido, positivo ou negativo). Para um número grande de determinações, a distribuição dos resultados das réplicas se aproxima de uma curva gaussiana. Uma curva gaussiana ou curva normal de erros apresenta uma distribuição simétricas dos dados em torno da média de um conjunto grande de dados. 7

8 Curva gaussiana (níveis de confiança) / população z é um parâmetro estatístico relacionado ao nível de confiança 8

9 Tratamento estatístico de outliers População é a coleção de todas as medidas de interesse para o analista (muitas medidas / > 50): = média da população d = desvio médio = ( S X i ) / N = desvio padrão da população Amostra é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população: x = média da amostra đ = estimativa do desvio médio = ( S X i ẋ ) / N s = estimativa do desvio padrão DPR (desvio padrão relativo) = (s.100) / ẋ) % = CV (coeficiente de variação) Variância = s 2 = 9

10 Intervalo (limite) de confiança (IC) É o intervalo ao redor da média dos resultados (Ẋ) no qual se pode encontrar a média da população ( ) com uma certa probabilidade. Exemplo: a concentração de potássio numa amostra de suco de fruta dada como (3,55 ± 0,05) mg.l -1, num nível de confiança de 90% significa que a probabilidade do valor verdadeiro ( ) se encontrar entre 3,50 e 3,60 mg.l -1 é igual a 90%. 10

11 Intervalo (limite) de confiança (IC) Amostras (poucos resultados) t (de Student) é um parâmetro estatístico equivalente a z utilizado quando se trabalha com amostras (poucas medidas) Nesse caso Intervalo de Confiança (IC) é dado como: 11

12 Intervalo de confiança (IC) / amostras Os valores de t depende no nível de confiança e do número de resultados (se encontram em tabelas) 12

13 Valor p (significância) calculado como p = (100 P) / 100 onde P = probabilidade 1) Qual o desvio padrão (s) para cada valor médio obtido? 2) Determine os Intervalos de confiança das médias com 97,5% de confiança. 13

14 Identificação de outliers (valor anômalo) Rejeição de resultados (teste Q 90 ) Indica a probabilidade. Há valores de Q crítico para diversos níveis de probabilidade. Série em ordem crescente (x 1, x 2, x 3,..., x n ) X n é o valor questionável (suspeito) Se Q enc for maior do que Q crit X n é rejeitado com a certeza dada por Q crit (tabelado). 14

15 Tabela com valores críticos de Q 15

16 Teste Q (Rejeição de resultados) Com um nível de 95% de confiança o valor deve ser mantido 16

17 Teste de Análise de Variância (ANOVA) Teste de Hipótese (hipótese nula, H 0 ) (ẋ e ) Avalia quão próxima a média (obtida, ẋ) está da verdadeira ( ): H 0 : = ẋ ( 0 ); H a : ẋ, então, H a : > ẋ e/ou H a : < ẋ Teste t para pequenas amostras 17

18 Teste de Hipótese (hipótese nula, H 0 ) Tem-se que: = 0,123%; ẋ = 0,116%; s = 0,032%; t (0,05;3) = 3,18 Hipóteses: H 0 : ẋ = ; H a : ẋ > e H a : ẋ / Teste estatístico: Sendo t = [(0,116 0,123) / (0,032 / 4) = -4,375 Como -4,375 < -3,18 (t < -t crit ) a hipótese nula é rejeitada, então, pode se afirmar com 95% de confiança (certeza) que existe um viés no método. Mas, não podemos afirmar a mesma coisa com 99% de confiança porque -4,375 < -5,84 (t > -t crit )! 18

19 Teste de Hipótese para duas médias Avalia quão próxima a média (ẋ 1 ) do grupo 1 está da média (ẋ 2 ) do grupo 2: H 0 : ẋ 1 = ẋ 2 ; H a : ẋ 1 ẋ 2 ; pode ser H a : ẋ 1 > ẋ 2 ou H a : ẋ 1 < ẋ 2 Teste t para pequenas amostras s1 e s2 precisam ser similares e, nesse caso, é melhor utilizar a estimativa do desvio padrão combinado (s comb ): Então, O número de graus de liberdade para t crit = N 1 + N

20 Teste de Hipótese para duas médias Tem-se que: ẋ 1 = 12,61%; ẋ 2 = 12,53%; s comb = 0,070%; N = = 8 Hipóteses: H 0 : ẋ 1 = ẋ 2 e H a : ẋ 1 ẋ 2 / Teste estatístico: Então: t = [(12,61 12,53) / [0,070 x (6+4)/6x4)] = 1,771 Para um nível de confiança igual a 95% e N = 8, t crit = 2,31. Como 1,771 < 2,31 (t < t crit ) a hipótese nula é aceita, então, pode se afirmar com 95% de confiança (certeza) que não há diferença no teor de álcool dos vinhos. Mas, não podemos afirmar a mesma coisa com 99% de confiança 20

21 Teste de Hipótese para dados pareados Avalia quão próxima a média (ẋ 1 ) do grupo 1 está da média (ẋ 2 ) do grupo 2, sendo ẋ d a média das diferenças dos dados pareados H 0 : ẋ d = 0; H a : ẋ d 0 Teste t para pequenas amostras Os dados são pareados: obtém-se a diferença de cada par (d): = ẋ d zero Então, O número de graus de liberdade dos pares de dados para t crit = N

22 Teste H 0 p/ dados pareados (comparação de métodos) Tem-se que: ẋ d = 14,67 mg/l; s d = 7,76 mg/l; N = 6 Hipóteses: H 0 : ẋ d = 0 e H a : ẋ d 0 / Teste estatístico: t = ẋ d / (s d / N) Então: t = [14,67 / (7,76 / 6) = 4,628, sendo t (0,05;5) = 2,57 (= t crit ) Tem-se que 4,628 > 2,57 (t > t crit ) a hipótese nula é rejeitada (com 95% de confiança os dois métodos fornecem resultados diferentes). 22

23 Comparação de Variância (precisão): Teste F Aplicado quando as populações seguem uma distribuição normal. Hipótese nula (H 0 ): as duas variâncias são iguais. H 0 : 2 1 = 22 ; ; (maior variância sempre no numerador) F = s 2 1 / s 2 2 (F é comparado com F crit ): F enc > F crit rejeita H 0! Exemplo: Avaliar se alterações feitas em métodos analíticos trás melhorias (comparação de métodos). 23

24 Comparação de Variância: Tabela com F crit 24

25 Comparação de Variância: Teste F (Exemplo) s pad = 0,21 (método padrão); s 1 = 0,15 (1ª modificação) e s 2 = 0,12 (2ª modificação) Ambas c/ N-1 = 12 (N-1 para o padrão é ). H0: s 2 pad = s mod2 ; Há: s 2 pad > s 2 mod (o método modificado é melhor) 1) Testando a 1ª modificação: F 1 = s 2 pad / s 2 1 = (0,21) 2 / (0,15) 2 = 1,96 e F crit = 2,30. 2) Testando a 2ª modificação: F 2 = s 2 pad / s 2 2 = (0,21) 2 / (0,12) 2 = 3,06 e F crit = 2,30. Para o 1 o método H 0 não é rejeitada (F 1 < F crit ): não há melhoria na precisão! Para o 2 o método H 0 é rejeitada (F 1 > F crit ): há melhoria na precisão! 25

26 FIM DA PARTE ESTATÍSTICA 26

27 SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrios químicos A água e os eletrólitos (solutos que forma íons quando dissolvidos em água): Ácidos, Bases e Sais Completamente dissociados em água Parcialmente dissociados em água HNO 3(aq) H + (aq) + NO 3 - (aq) H 2 CO 3(aq) H + (aq) + HCO 3 - (aq) HNO 3(aq) + H 2 0 (L) H 3 O + (aq) + NO 3 - (aq) H 2 CO 3(aq) + H 2 0 (L) H 3 O + (aq) + HCO 3 - (aq) 27

28 SOLUÇÕES AQUOSAS Íon hidrônio: H + ou H 3 O + ou? 28

29 SOLUÇÕES AQUOSAS ÁCIDOS E BASES Conceito de BrØnsted e Lowry Ácido: doa próton / Base aceita próton Base conjugada: espécie formada após a doação do próton Ácido conjugado: espécie formada com o próton doado pelo ácido 29

30 SOLUÇÕES AQUOSAS ÁCIDOS E BASES Auto protólise (autoionização) 30

31 SOLUÇÕES AQUOSAS FORÇA DE ÁCIDOS E BASES A tendência para o solvente aceitar ou doar prótons determina a força do soluto (ácido ou base) dissolvido 31

32 SOLUÇÕES AQUOSAS EQUILÍBRIO QUÍMICO Princípio de Le Châtelier: um equilíbrio químico sempre será deslocado na direção que diminua a perturbação responsável pela sua alteração. Efeito da ação das massas: Em um sistema em equilíbrio a adição ou perda de reagentes ou consumo de produtos desloca o equilíbrio no sentido de repor a alteração. 32

33 SOLUÇÕES AQUOSAS EQUILÍBRIO QUÍMICO: constante de equilíbrio A equação que expressa o equilíbrio químico não fornece informações sobre a velocidade da reação mas tão somente sobre a variação das concentrações. 33