QUI201 (145) QUÍMICA ANALÍTICA B (Química Industrial)

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1 QUI201 (145) QUÍMICA ANALÍTICA B (Química Industrial) Prof. Mauricio X. Coutrim (mcoutrim@iceb.ufop.br) Sala 29 ICEB II inferior (em frente à PROPP)

2 EQUILÍBRIO QUÍMICO Condição de equilíbrio v 1 v 2 No equilíbrio v 1 = v 2 Expressão da constante de equilíbrio 22/05/2017 2

3 EQUILÍBRIO QUÍMICO Solução Aquosa 22/05/2017 3

4 EQUILÍBRIOS EM QA Equilíbrios importantes na Química Analítica 22/05/2017 Química Analítica 4

5 SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS IÔNICOS EM ÁGUA Os sais iônicos apresentam diferentes solubilidades em água e a solubilidade é dependente da temperatura

6 EQUILÍBRIO HETEROGÊNIO EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE Formação de precipitado (sais pouco solúveis) Produto de Solubilidade (K PS ) (s) (aq) (aq) Uma solução aquosa de dicromato de prata contendo parte do sal não dissolvido foi deixada em equilíbrio por vários dias. Determine o K PS desse sal sabendo que ao final encontrou-se uma concentração de Ag + igual a 1, mol.l -1 (desconsiderando outros equilíbrios). Ag 2 Cr 2 O 7(s) 2Ag + (aq) + Cr 2 O 7 (aq) ; K PS = [Ag + ] 2 [Cr 2 O 7 ] = 1,

7 EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE Exemplo de formação de precipitado (em solução aquosa) Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (aq) + 2 IO 3 - (aq) ; Iodato de bário é pouco solúvel, no entanto, todo o iodato de bário solubilizado está ionizado (*)! O equilíbrio é dado por: K PS = 1, (K PS = produto de solubilidade) K PS depende de temperatura, ph, efeito de íon comum, etc. K ahio3 = 1, [K a elevado muito dissociado / não afeta a solubilidade (*) ] 22/05/2017 7

8 Determinação de solubilidade de substâncias pouco solúveis Que massa de Ba(IO 3 ) 2 solubiliza em 500 ml água a 25 o C? Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (aq) + 2 IO - 3 (aq) ; Dado: K PS = [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = 1, , sendo [IO 3- ] = 2 [Ba 2+ ]. Cada x mol de Ba(IO 3 ) 2 solubilizado origina x mol de íons Ba 2+ e 2x mols de IO 3- ; então; [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = x (2x) 2 = 4x 3 = 1, ; x = 7, mol.l -1 = S Ba(IO3)2. (S = solubilidade!) Em 500 ml haverá 3, mol (x 487 g/mol = 0,178 g). 22/05/2017 8

9 Determinação do produto de solubilidade e da solubilidade de substâncias pouco solúveis 22/05/2017 9

10 EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE UM DOS FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE Efeito do íon comum na solubilidade de precipitados (Princípio de Le Châtelier) A presença de um dos íons da dissociação do precipitado em excesso na solução reduz a solubilidade do precipitado!

11 Efeito do íon comum SOLUBILIDADE Qual a solubilidade (S) molar de Ba(IO 3 ) 2 em Ba(NO 3 ) 2 0,0200 mol.l -1? Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (aq) + 2 IO - 3 (aq) ; Dado: K PS = [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = 1, Cada x mol.l -1 de Ba(IO 3 ) 2 solubilizado origina x + 0,0200 mol.l -1 de íons Ba 2+ e 2x mol.l -1 de IO 3- ; então; [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = (x + 0,0200) (2x) 2 (0,0200)4x 2 = 0,0800x 2 = 1, ; x = 1, mol.l -1 = S Ba(IO3)2 (nessas condições). [Ba 2+ ] exc diminuiu a solubilidade do Ba(IO 3 ) 2 cerca de cinco vezes! 22/05/

12 Efeito do íon comum Qual a S Ba(IO3)2 em 200 ml de Ba(NO 3 ) 2 0,0100 mol.l -1 e 100 ml de NaIO 3 0,100 mol.l -1? (Observe que K ahio3 = 1,7.10-1, muito dissociado, não influencia) Reagente limitante: n Ba2+ = 2, mol e n IO3- = 1, mol. Nessas condições reagem 4, mol e sobram 6, mols de IO 3- em 300 ml, ou [IO 3- ] exc = 2, mol.l -1. Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (aq) + 2 IO 3 - (aq) ; Dado: K PS = [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = 1, Cada x mol.l -1 de Ba(IO 3 ) 2 solubilizado origina x mol.l -1 de íons Ba 2+ e 2x + 0,0200 mol.l -1 de IO 3- ; então; [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = (x) (2x + 0,0200) 2 x(0,0200) 2 = 4, x = 1, ; x = 3, mol.l -1 = S Ba(IO3)2 nessas condições. [IO 3- ] exc diminuiu a solubilidade do Ba(IO 3 ) 2 cerca de 186 vezes! 22/05/

13 Solubilidade de hidróxidos metálicos: Influência de K w em S M(OH)x Qual a solubilidade do Mg(OH) 2 (S Mg(OH)2 ) em água? Mg(OH) 2(s) Mg 2+ (aq) + 2 OH - (aq); K PS = [Mg 2+ ] [OH - ] 2 = 7, (1) H 2 O (L) H + + OH - ; K w = [H + ] [OH - ] = 1, (2) Balanço de Carga: [OH - ] = 2[Mg 2+ ] + [H + ] e de (2) vem [OH - ] = [H + ] Então: [OH - ] = [H + ] + 2[Mg 2+ ]. Se K PS >> K w 2[Mg 2+ ] [OH - ] >> [H + ]. Subst. em (1): K PS = x (2x) 2 = [Mg 2+ ] (2[Mg 2+ ]) 2 = 7, ; 4[Mg 2+ ] 3 = 7, ; [Mg 2+ ] = 1, mol.l -1 = S Mg(OH)2. Então, sabe-se que [OH - ] 2 x 1, = 2, mol.l -1 ; poh = 3,62 Pelo valor de ph encontrado constata-se que a aproximação que não considerou o K w (Eq. 2) é válida! 22/05/

14 Solubilidade de hidróxidos metálicos: Influência de K w em S M(OH)x Qual a solubilidade do Fe(OH) 3 (S Fe(OH)3 ) em água? Fe(OH) 3(s) Fe 3+ (aq) + 3 OH - (aq); K PS = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 = 2, (1) [sem considerar K w : K PS = x(3x) 3 = 27x 4 ; x = 9, mol.l -1 = S Fe(OH)3 ; então [OH - ] = 2, mol.l -1 e [H + ] = 3, mol.l -1 ; ph = 4,44!!!] Considerando K w no cálculo: H 2 O (L) H + + OH - ; K w = [H + ] [OH - ] = 1, (2) Balanço de Carga: [OH - ] = 3[Fe 3+ ] + [H + ] (3). Sendo K PS << K w [H + ] >> 3[Fe 3+ ] vem [OH - ] [H + ], então de (1) e (2): K PS = [Fe 3+ ] (1, ) 3 = 2, ; [Fe 3+ ] = 2, mol.l -1 = S Fe(OH)3. 22/05/

15 Solubilidade de hidróxidos metálicos: Separação de íons pelo ph Qual a faixa de ph para separar Mg(OH) 2 e Fe(OH) 3 em solução aquosa quando [Me] = 0,10 mol.l -1? ([Mg +2 ] = [Fe +3 ] = 0,10 mol.l -1 ) Pelos valores de K PS tem-se que Mg +2 ficará solúvel e Fe 3+ precipitado! 1) Considerando separados quando [Fe 3+ ] < 0,10/1000 = 1, mol L -1. Fe(OH) 3(s) Fe 3+ (aq) + 3OH - (aq); K PS = 1, [OH - ] 3 = 2, , Então: [OH - ] = 2, mol L -1 ; poh = 11,57; ph = 2,43 ph mínimo p/ que [Fe 3+ ] < 1/1000 [Mg 2+ ]! 2) Mg(OH) 2(s) Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq); K PS = [0,10] [OH - ] 2 = 7, ; Então: [OH - ] = 8, mol L -1 ; poh = 5,07; ph = 8,93 (ph mínimo p/ [Mg 2+ ] solub.) A separação deve ser feita entre 3 < ph < 9 (na prática em ph 4) 22/05/

16 Separação de sulfetos (formam precipitados com metais pesados) pelo ph PARA PENSAR (RESOLVER) EM CASA Qual a faixa de ph adequada para separar CdS e (Tl) 2 S em solução aquosa de cada íon a 0,10 mol.l -1, utilizando precipitação com H 2 S? Dado: CdS (s) Cd 2+ + S ; K PS = [Cd 2+ ] [S ] = Tl 2 S (s) 2Tl + + S ; K PS = [Tl + ] 2 [S ] = * Considerar Cd 2+ e Tl + separados quando a diferença de concentração entre eles em solução for maior que 1/1000) * Considerar: H 2 S 2H + + S ; K a1.k a2 = [H + ] 2 [S ] / [H 2 S] = 1, /05/ R. 0,54 < ph < 1,35

17 Efeito do ph (base conjugada) A solubilidade de precipitados que contenham um ânion básico (ou cátion ácido) depende do ph da solução. P. ex., precipitados de oxalatos (Ag +, Ca 2+, Cd 2+, Pb 2+, Sr 2+, Zn 2+ ) Equilíbrio em água: C 2 O 4 + H 2 O HC 2 O 4- + OH - O ânion oxalato do organismo humano forma cristais nos rins combinando com Ca 2+ (80%) ou Fe 2+ Fonte: acessado em 15/mai/17 Microscopia Eletrônica de Varredura de pedras nos rins mostrando uma estrutura cristalina de oxalate de cálcio dihidratado emergindo da parte central amorfa da pedra (Escala: a parte horizontal representa 0,5 mm da figura original em tamanho sem amplificação).

18 Efeito do ph (base conjugada) sem tamponamento Avaliando a solubilidade do oxalato de cálcio, CaC 2 O 4 (S CaC2O4 ) CaC 2 O 4(s) Ca 2+ (aq) + C 2 O 4 (aq) ; K PS = [Ca 2+ ] [C 2 O 4 ] = 1, (1) H 2 O (L) H + + OH - ; K w = [H + ] [OH - ] = 1, (2) C 2 O 4 + H 2 O HC 2 O 4- + OH - ; K b1 = [OH - ] [HC 2 O 4- ] / [C 2 O 4 ] = K w /K a2 = 1, / 5, = 1, (3) HC 2 O 4- + H 2 O H 2 C 2 O 4 + OH - ; K b2 = [OH - ] [H 2 C 2 O 4 ] / [HC 2 O 4- ] = K w /K a1 = 1, / 5, = 1, (4) BM: [Ca 2+ ] = [C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4- ] + [H 2 C 2 O 4 ] (5) BC: 2[Ca 2+ ] + [H + ] = 2[C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4- ] + [OH - ] (6). Seis Incógnitas: [Ca 2+ ]; [C 2 O 4 ]; [HC 2 O 4- ]; [H 2 C 2 O 4 ]; [H + ]; [OH - ].

19 Efeito do ph (base conjugada) em solução tamponada Qual a solubilidade do oxalato de cálcio, CaC 2 O 4 (S CaC2O4 ) em ph=4,00? CaC 2 O 4(s) Ca 2+ (aq) + C 2 O 4 (aq) ; K PS = [Ca 2+ ] [C 2 O 4 ] = 1, (1) H 2 O (L) H + + OH - ; K w = [H + ] [OH - ] = 1, (2) C 2 O 4 + H 2 O HC 2 O 4- + OH - ; K b1 = [OH - ] [HC 2 O 4- ]/[C 2 O 4 ] = K w /K a2 = 1, /5, = 1, (3) (Kb 2 é insignificante!) BM: [Ca 2+ ] = [C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4- ] (4) ([H 2 C 2 O 4 ] é insignificante!) De (2): ph = 4,0; [H + ] = 1, mol.l -1 ; [OH - ] = 1, mol.l -1. De (3): 1, [HC 2 O 4- ]/[C 2 O 4 ] = 1, ; [HC 2 O 4- ]/[C 2 O 4 ] = 1,84. De (4): [Ca 2+ ] = [C 2 O 4 ] + 1,84 [C 2 O 4 ] = 2,84 [C 2 O 4 ]. 22/05/

20 Efeito do ph (continuação) De (4): [Ca 2+ ] = [C 2 O 4 ] + 1,84 [C 2 O 4 ] = 2,84 [C 2 O 4 ]; [C 2 O 4 ] = [Ca 2+ ] / 2,84. De (1): K PS = [Ca 2+ ] [C 2 O 4 ] = [Ca 2+ ] [Ca 2+ ] / 2,84 = [Ca 2+ ] 2 / 2,84 = 1, [Ca 2+ ] = 4, = 6, mol.l -1. A formação de precipitado para finalidades analíticas ocorrem geralmente em soluções tamponadas porque a variação de ph dificulta o controle da reação no equilíbrio. 22/05/

21 SISTEMAS MAIS COMPLEXOS 1) Quando ocorre dissociação parcial do sal solubilizado; 2) Quando ocorre formação de complexos solúveis Exemplo: solubilidade do cloreto de prata. Nesse caso: 22/05/

22 SISTEMAS MAIS COMPLEXOS Nesse sistema íons cloreto deslocam os diversos equilíbrios em direções opostas (sistema com adição de Cl - é complexo) 22/05/