QUI346 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

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1 QUI346 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Prof. Mauricio Xavier Coutrim DEQUI 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim

2 Suporte: QUI346 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL PLANEJAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL QUI 346 (esse documento deve ser obtido em 1 o semestre / Prof. Mauricio X. Coutrim / Turmas 31 a 33 Horário Teoria: 2ª feira das 8:20h às 10:00h (s. 02 ICEB I). Laboratório: 4ª feira (Lab. 107) Período: Início: 23/02/15 - Término: 06/07/15 Objetivo Proporcionar na teoria e na prática o conhecimento das principais técnicas analíticas a partir dos princípios químicos envolvidos e da instrumentação utilizada. Metodologia Aulas expositivas e dialogadas com utilização de quadro negro e projetor multimídia para aprendizado e fixação dos conceitos. Aulas práticas desenvolvidas no laboratório com orientação e acompanhamento do professor. Exercícios extra sala de aula para serem resolvidos com apoio da monitoria. Avaliação Aproveitamento sem exame especial com no mínimo 6,0 pontos e mais que 75% de frequência às aulas. Realização de três avaliações escritas (a primeira valendo 1,5 pontos, a segunda 2,0 pontos e a terceira 2,5 pontos), avaliação da parte experimental (2,5 pontos), 10 mini avaliações com a monitoria (0,5 ponto extra) e um seminário (1,5 pontos). Alunos com menos que 60% de aproveitamento e pelo menos 75% de frequência às aulas poderão fazer o exame especial. 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim

3 QUI346 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Cronograma das aulas teóricas Sema Data na Assunto 1 23/02 Apresentação / Revisão de conceitos relacionados às medidas e expressão de resultados em química analítica, atomicidade e energia radiante. Exercícios. 2 * 02/03 Espectrofotometria de absorção molecular no UV/VIS: Princípios Interação radiação / matéria. Fundamentação. Lei de Lambert-Beer. Espectro UV/VIS. Espécies orgânicas e inorgânicas absorvedoras de energia. Análise química qualitativa. 3 * 09/03 Espectrofotometria de absorção molecular no UV/VIS: Instrumentação. 4 * 16/03 Espectrofotometria de absorção molecular no UV/VIS: Determinação quantitativa e aplicação da técnica. Espectrometria de absorção molecular no Infravermelho: Fundamentação, instrumentação e aplicação. 5 23/03 1 a AVALIAÇÃO (semanas 01 a 04) 6 30/03 Espectrometria de emissão molecular Fotoluminescência: Fundamentação, instrumentação e aplicação. 7 * 06/04 Espectroscopia atômica. Fundamentos de espectrofotometria de emissão e absorção atômica. Atomização: importância e tipos de atomizadores. 8 * 13/04 Fotometria de chama e de plasma indutivamente acoplado (ICP): Instrumentação, interferências, análise química quantitativa e aplicação (determinação simultânea). 9 20/04 RECESSO ESCOLAR 10 * 27/04 Espectrofotometria de Absorção Atômica: Espectro atômico, instrumentação, interferências, análise química quantitativa e aplicação /05 2 a AVALIAÇÃO (semanas 06 a 10) 12 11/05 Cromatografia: Princípios da cromatografia equilíbrio entre fases (extração Liq-Liq). 13 * 18/05 Cromatografia em fase gasosa (GC): Princípios e instrumentação. 14 * 25/05 GC: Instrumentação, determinações qualitativas e quantitativas e aplicação /06 Cromatografia em fase líquida de alta eficiência (HPLC): Princípios e instrumentação. 16 * 08/06 HPLC: Análises qualitativas e quantitativas e aplicação. Derivatização. 17 * 15/06 Técnicas diversas de extração: Limpeza (clean up) e pré concentração de amostras) /06 Revisão (esclarecimentos de dúvidas). Exercícios 19 29/06 3 ª AVALIAÇÃO (semanas 12 a 18) 20 06/07 EXAME ESPECIAL * Mini avaliações de no máximo 30 (trinta) minutos no horário e sala de monitoria. 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim

4 QUI346 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Cronograma das aulas de laboratório Sem. Data Tópico Exper 1 25/02 Apresentação das aulas práticas no laboratório. Como trabalhar com a curva analítica? 2 04/03 Obtenção de espectros de Cafeína e de ácido acetil salicílico (AAS): Varredura no UV/Vis /03 Determinação espectrofotométrica de Cafeína e de ácido acetil salicílico (AAS) no UV /03 Cálculos com os dados obtidos na aula prática anterior /03 Determinação espectrofotométrica de ácido acetil salicílico (AAS) no Visível /04 Determinação simultânea na espectrometria de absorção molecular Cafeína e AAS /04 Determinação de Li em comprimido por fotometria de chama Calibração externa /04 Determinação de Na e K em isotônicos por fotometria de chama Adição de padrão /04 Extração líquido/líquido Eficiência, Coeficientes de partição e Razão de distribuição /04 Extração líquido/líquido Eficiência, Coeficientes de partição e Razão de distribuição /05 A instrumentação em cromatografia gasosa (GC) e líquida (HPLC) (demonstrativa) 12 13/05 NÃO HAVERÁ AULA! REPOSIÇÃO DAS AULAS DE 6ª FEIRA /05 Cromatografia gasosa (GC) avaliação da separação em GC /05 Cromatografia gasosa (GC) Determinação quantitativa em GC (métodos de 13 quantificação) 15 03/06 Cromatografia Líquida (HPLC) Separação e determinação qualitativa e quantitativa em 14 HPLC 16 10/06 SEMINÁRIO: VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS 17 17/06 SEMINÁRIO: VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS 18 25/06 Avaliação escrita sobre os experimentos realizados 19 01/07 Fechamento de Notas Finais ATENÇÃO! Levar em todas as aulas práticas, além da vestimenta própria, laptop e/ou calculadora científica. 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim

5 QUI346 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bibliografia Básica: SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, 6ª ed., Porto Alegre, COLLINS, C.H. (coord.) et al. Fundamentos de Cromatografia, Editora Unicamp, 1 a ed., Campinas, Bibliografia Complementar: VOGEL, A.I. Análise Química Quantitativa, LTC Ed., Rio de Janeiro, SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica, Thomson Learning Ltda., 1ª ed. (8ª ed. americana), São Paulo, HAGE, D.S.; CARR, J.D. Química Analítica e Análise Quantitativa Pearson Ed. Brasil, S. Paulo, EWING, G.W. Métodos Instrumentais de Análise Química - Vol. 1, Edgard Blucher, 1ª ed. (1972), 9ª reimpressão, S. Paulo, LANÇAS, F.M. Cromatografia em Fase Gasosa, Ed. Instituto Internacional de Cromatografia (I.I.C.), São Carlos ( CIOLA, R. Fundamentos da Cromatografia a Líquido de Alto Desempenho, Ed. Edgard Blücher, São Paulo, /02/2015 Mauricio X. Coutrim

6 QUI346 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bibliografia Básica: SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, 6ª ed., Porto Alegre, COLLINS, C.H. (coord.) et al. Fundamentos de Cromatografia, Editora Unicamp, 1 a ed., Campinas, Bibliografia Complementar: VOGEL, A.I. Análise Química Quantitativa, LTC Ed., Rio de Janeiro, SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica, Thomson Learning Ltda., 1ª ed. (8ª ed. americana), São Paulo, HAGE, D.S.; CARR, J.D. Química Analítica e Análise Quantitativa Pearson Ed. Brasil, S. Paulo, EWING, G.W. Métodos Instrumentais de Análise Química - Vol. 1, Edgard Blucher, 1ª ed. (1972), 9ª reimpressão, S. Paulo, LANÇAS, F.M. Cromatografia em Fase Gasosa, Ed. Instituto Internacional de Cromatografia (I.I.C.), São Carlos. CIOLA, R. Fundamentos da Cromatografia a Líquido de Alto Desempenho, Ed. Edgard Blücher, São Paulo, /02/2015 Mauricio X. Coutrim

7 QUÍMICA ANALÍTICA? É o ramo da química que se preocupa com métodos para identificar e/ou quantificar espécies químicas presentes nos mais diferentes tipos de amostras (matriz). 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim

8 QUÍMICA ANALÍTICA Química Analítica Qualitativa: Os métodos qualitativos geram informações sobre a identidade das espécies atômicas ou moleculares ou mesmo grupos funcionais na amostra. Química Analítica Quantitativa: Os métodos quantitativos proporcionam resultados numéricos relacionados à quantidade dos componentes na amostra. 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim

9 SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI) 9 18/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

10 MULTÍPLOS E SUBMULTÍPLOS 10 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

11 Ref. 123RF BANCO DE IMAGENS ROYALTY FREE. In: consultado em 30/10/14

12 INFORMAÇÕES DOS RÓTULOS Concentração Massa molar Espécie química Densidade Informações de segurança para o manuseio Impurezas 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

13 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Qualquer algarismo na expressão do resultado de uma medida que esteja fora da precisão do intervalo de confiança é considerado como algarismo não significativo. E o último algarismo de um valor de uma medida é considerado algarismo duvidoso. Algarismos significativos = algarismos corretos + primeiro algarismo duvidoso. 05,81 5,8 1 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim

14 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Para toda medida deve ser estabelecido a confiança que o valor encontrado representa para a medida. Pois, toda medida vem acompanhada de erros e incertezas. E esses erros podem ser determinados e indeterminados. Para instrumentos de medidas graduados, se as incertezas (intervalos de confiança) não forem declaradas elas podem ser consideradas como sendo metade da menor divisão. 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim

15 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Sempre que uma operação matemática apresentar uma valor com mais algarismos do que os significativos esse resultado deve ser arredondado. Como regra geral para arrendamento o algarismo duvidoso fica inalterado se o algarismo que lhe precede for menor do que cinco e é aumentado de um se esse for maior do que cinco. 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim

16 ESTEQUIOMETRIA É a relação entre o n o de mols de reagentes e produtos numa reação química 1) Qual a massa de AgNO 3 (169,9 g/mol) necessária para converter 2,33 g de Na 2 CO 3 (106,0 g/mol) para Ag 2 CO 3 (275,7 g/mol)? Qual a massa de Ag 2 CO 3 (275,7 g/mol) que se formará? 2) Qual a massa de Ag 2 CO 3 (275,7 g/mol) formada quando 25,0 ml de AgNO 3 (169,9 g/mol) 0,200 mol.l -1 são misturados com 50,0 ml de Na 2 CO 3 (106,0 g/mol) 0,0800 mol.l -1? Eq. da reação: AgNO 3 (aq) + Na 2 CO 3 (aq) Ag 2 CO 3 (s) + 2 NaNO 3 (aq) 16 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

17 Tipos de erros: EXPRESSÃO DE RESULTADOS Erros em análises químicas Erros determinados ou sistemáticos Erros de métodos: referem-se ao método analítico propriamente dito. Ex.: uso inadequado do indicador, precipitado parcial (solúvel), reação incompleta, co-precipitação, reações paralelas, volatilização do precipitado numa calcinação, higroscopicidade não considerada na determinação da massa da substância, etc. Erros operacionais: são relacionados com a capacidade técnica do analista. A inexperiência e a falta de cuidado podem ocasionar vários erros. Ex.: perda de reagente, vidraria suja, etc /02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

18 EXPRESSÃO DE RESULTADOS Erros em análises químicas Erros determinados ou sistemáticos (cont.) Erros pessoais (erros de analistas; ex. viragem de indicador, etc) Erros devidos a instrumentos e reagentes: são relacionados com imperfeições e limitações do equipamento. Ex.: peso analítico mal calibrado, vidraria volumétrica mal calibrada, ataque de reagentes sobre a vidraria, etc. Erros indeterminados São erros aleatórios e não se consegue prevê-los nem eliminálos, mas, podem ser estimados estatiscamente /02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

19 Erros em análises químicas EXPRESSÃO DE RESULTADOS Erros Aleatórios 19 Todas as medidas possuem erros aleatórios. Esses erros tendem a cancelar uns aos outros, tendo um efeito mínimo sobre o valor médio. Entretanto, ocasionalmente podem ocorrer na mesma direção, um grande erro líquido, positivo ou negativo. Para um número grande de determinações, a distribuição dos resultados das réplicas se aproxima de uma curva gaussiana. Uma curva gaussiana ou curva normal de erros apresenta uma distribuição simétricas dos dados em torno da média de um conjunto grande de dados. 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

20 EXPRESSÃO DE RESULTADOS Erros em análises químicas Definições Réplicas: análises da mesma amostra exatamente da mesma forma. Mediana: é o valor central das medidas das réplicas organizadas numa seqüência crescente ou decrescente Média (aritmética): divisão da soma das medidas das réplicas pelo número de réplicas: Amplitude: Diferença entre o maior e o menor valor /02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

21 EXPRESSÃO DE RESULTADOS Erros em análises químicas Definições relacionadas Precisão: é a proximidade entre resultados obtidos exatamente da mesma forma (réplicas). É afetada pelos erros aleatórios Exatidão: indica a proximidade entre a medida e o valor verdadeiro. É afetada pelos erros sistemáticos ou determinados Erro absoluto: E = x i x v desvio em relação à média = x i ӯ Erro relativo percentual: E r = ((x i x v ) / x v ).100% Valor anômalo (outlier): Resultado ocasional que difere significativamente dos resultados restantes 21 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

22 EXPRESSÃO DE RESULTADOS Erros em análises químicas Exatidão e Precisão Ref. Bacan, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar. 3ª ed, /02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

23 EXPRESSÃO DE RESULTADOS MELHOR PRECISÃO E EXATIDÃO POSSÍVEIS Os resultados das medidas devem ter boa repetibilidade e reprodutibilidade (boa precisão) e estarem o mais próximo possível do valor verdadeiro (boa exatidão) 22/02/2015 Mauricio X. Coutrim

24 EXPRESSÃO DE RESULTADOS Erros em análises químicas AVALIAÇÃO DE ERROS ALEATÓRIOS Tratamento Estatístico (Distribuição de Gauss) Y = e^[-(x i m) 2.(2s) -2 ]. 1/(s. (2p)), onde: Y = Probabilidade de ocorrência de um dado valor X i da variável X; m = média da população; s = desvio padrão da população; (X i m) = desvio de X i da média da população Y = desvio de X i da média da população em relação ao desvio padrão 24 s = ( (x i m) 2.N -1 ) 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

25 EXPRESSÃO DE RESULTADOS Erros em análises químicas AVALIAÇÃO DE ERROS ALEATÓRIOS 25 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

26 EXPRESSÃO DE RESULTADOS População é a coleção de todas as medidas de interesse: m = média da população d = desvio médio = ( S X i m ) / N s = desvio padrão da população Amostra é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população: x = média da amostra đ = estimativa do desvio médio = ( S X i x ) / N s = estimativa do desvio padrão Variância = DPR (desvio padrão relativo) = (s.100)/ x, em porcentagem. N /02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

27 EXPRESSÃO DE RESULTADOS Intervalo de confiança é a faixa de valores onde se espera encontrar a média da população (m) com uma certa probabilidade. Os valores extremos dessa faixa constituem os limites de confiança (Ex. 7,15 ± 0,25mg). A probabilidade de que o valor esteja nesse intervalo é chamado de nível de confiança. Limite de confiança da média = intervalo em que deve se encontrar a média da população Quando se tem o desvio padrão (s): m = Quando se tem a estimat. desvio padrão (s): m = 27 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

28 EXPRESSÃO DE RESULTADOS 28 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

29 EXPRESSÃO DE RESULTADOS 1) Qual o desvio padrão para cada valor médio obtido? 2) Determine os Intervalos de confiança das médias

30 DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA CURVA ANALÍTICA 30 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

31 DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA CURVA ANALÍTICA Coeficiente Linear Coeficiente Angular 31 22/02/2015 Mauricio Xavier Coutrim

32 CURVA ANALÍTICA DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA CURVA DE REGRESSÃO A curva analítica (curva de regressão) é a melhor reta que se ajusta aos pares ordenados (conc; sinal) 22/02/2015 Mauricio X. Coutrim

33 CURVA ANALÍTICA DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA Só são considerados os erros do equipamento (leituras, instabilidades, etc) -eixo y (variável dependente)- (e y ) que são muito maiores que os erros de concentração (soluções padrão preparadas com concentrações tão exatas quanto possível) -eixo x (variável independente) 22/02/2015 Mauricio X. Coutrim

34 CURVA ANALÍTICA DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA O ajuste da regressão linear aos dados experimentais pode ser avaliado pelo coeficiente de correlação linear (r ou r 2 deve ser próximo da unidade). A equação da curva de regressão mostra os coeficientes angular (A) e linear (B) com minimização de erros: Y = AX + B 22/02/2015 (valor predito pela regressão) (valor experimental) Mauricio X. Coutrim

35 CURVA ANALÍTICA DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA Construção da curva de regressão linear Y = A.X + B A = Coef. Angular B = Coef. Linear A A B B A Equação da Curva 22/02/2015 Mauricio X. Coutrim

36 CURVA ANALÍTICA DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA A precisão da concentração obtida depende dos erros envolvidos na medida Desvio Padrão da Regressão 2 graus de liberdade: A e B X = (Ῡ X B) / A, onde X = concentração da amostra e Ῡ X = sinal médio A A 2 Onde, m = número de replicata, n = número de padrões (pontos) da curva, ȳ = sinal médio dos padrões, x i e ẋ = concentrações individual e média dos padrões m X é o valor esperado para a concentração da amostra na ausência de erros determinados e t depende do nível de confiança do resultado 22/02/2015 Mauricio X. Coutrim

37 E A QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL????? PODEMOS DEFINÍ-LA COMO SENDO A UTILIZAÇÃO DE UMA INSTRUMENTAÇÃO PARA SE OBTER INFORMAÇÕES SOBRE QUE ESPÉCIE QUÍMICA (QUALI) E QUANTO DELA EXISTE (QUANTI) NUMA AMOSTRA! NESSE CURSO VAMOS TRATAR PRINCIPALMENTE DAS TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS (INTERAÇÃO DA MATÉRIA COM ENERGIA RADIANTE) E CROMATOGRÁFICAS (TÉCNICAS DE SEPARAÇÃO). ENTÃO VAMOS REVISAR ALGUNS CONCEITOS JÁ APRENDIDOS QUE ESTÃO RELACIONADOS COM A INTERAÇÃO DA MATÉRIA COM ENERGIA RADIANTE! 18/02/2015 Mauricio X. Coutrim