= [12]+[15]-[5]-[6]-[16]-[17] (5.2) concentração do contaminante no compartimento da água. concentração do contaminante no compartimento do sedimento

Transcrição

1 5 problema direto s equações de balanço de massa do contaminante a serem resolvidas no problema direto, foram desenvolvidos por Mackay (1983, 1989a, 1989b, 1989c), em seu modelo QI para um sistema (ambiente) em regime estacionário. modelo idealiza o ambiente a ser estudado como uma coluna de água perfeitamente misturada sobre uma camada superficial de sedimento perfeitamente misturada e uma camada de sedimento profundo. modelo QI faz seguintes considerações: - ambiente é formado pelos compartimentos: ar, água e sedimento; - coluna d água é completamente misturada; - Existe uma camada de sedimento ativo completamente misturado; - contaminante decai de acordo com uma cinética de primeira ordem; - sistema é isotérmico e a temperatura da água é 25 o ; - Um único contaminante é investigado; - movimento do contaminante é independente da presença de outras substâncias; - fluxo de água através do corpo d água é constante. modelo QI usa o conceito de fugacidade, este modelo não se aplica para substâncias não voláteis, como metais ou substâncias iônicas, uma vez que as fugacidades da substância nos meios são iguais às suas pressões parciais. Nos metais e nas substâncias iônicas estas pressões são desprezadas. modelo é descrito de forma mais detalhada no pêndice 1. Dezessete processos são considerados neste modelo ambiental utilizado. Esses processos são ilustrados na Figura 5.1 e listados na Tabela 5.1. Tendo como base os processos apresentados na Tabela 5.1, o balanço do contaminante na água e no sedimento, podem ser escritos de acordo com as equações (5.1) e (5.2).

2 apítulo 5: problema direto 41 T = [1]+[2]+[3]+[4]+[5]+[6]+[7]+[8]+[9]-[10]-[11]-[12]-[13]-[14]-[15] t (5.1) T t = [12]+[15]-[5]-[6]-[16]-[17] (5.2) sendo volume da água volume de sedimento superficial T concentração do contaminante no compartimento da água T concentração do contaminante no compartimento do sedimento t tempo [9] [4] [3] [1] [2] [10] [7] [13] [8] [14] [11] [5] [12] [6] [16] [17] [15] Figura Processos considerados no modelo ambiental (listados na Tabela 5.1).

3 apítulo 5: problema direto 42 Tabela Processos considerados no modelo de multimeios ar- água água [1] bsorção [7] vazão de entrada de água [2] deposição úmida de partículas [8] partículas que entram com a água [3] deposição seca de partículas [11] transformação da substância na água [4] chuva [13] vazão da saída de água [9] emissão da substância na água [14] partículas que saí com a água [10] olatilização água-sedimento sedimento [5] ressuspensão do sedimento [16] transformação no sedimento [6] difusão sedimento - água [17] soterramento [12] deposição no sedimento [15] difusão água sedimento 5.1. Formulação e solução matemática do problema direto no regime estacionário. No regime estacionário, as eqs. (5.1) e (5.2) ficam: 0 = [1]+[2]+[3]+[4]+[5]+[6]+[7]+[8]+[9]-[10]-[11]-[12]-[13]-[14]-[15] (5.3) 0 = [12]+[15]-[5]-[6]-[16]-[17] (5.4) Para poder calcular as concentrações do contaminante na água e no sedimento é necessário escrever as equações das taxas de cada processo. Estas equações envolvem parâmetros do ambiente e do contaminante em estudo. s valores desses parâmetros podem ser medidos experimentalmente. s equações de taxa dos processos são dadas a seguir: [1] absorção / 6 [2] deposição úmida ar-água 6x 10 R F D Q /( ) IN RT ENQ P FQ

4 apítulo 5: problema direto 43 6 [3] deposição seca ar-água 6x 10 D F /( ) DEP [4] chuva RIN / [5] ressuspensão sedimento - água G D ) [6] difusão sedimento - água T / [7] vazão da entrada de água IGI PI RGR RN ENQ RT /( RG EN [8] partículas que entram com a água IGI PIPX / DENP [9] emissão E [10] volatilização [11] transformação química na água T / TD [12] deposição no água-sedimento G DN RGP [13] vazão da saída de água G J [14] partículas que saí com a água GJP RGP [15] difusão água sedimento T [16] transformação química no sedimento T H / TD [17] soterramento GBN / DEN P FQ nomenclatura utilizada é dada na Tabela 5.2 Tabela Nomenclatura utilizada. M T FQ P PX área horizontal da interface sedimento água. área superficial da água concentração da substância no ar. concentração da substância no mexilhão. concentração da substância nos sólidos do sedimento. concentração da substância no sedimento. concentração da substância nas partículas de aerossóis. concentração da substância nas partículas na água. concentração da substância nas partículas que entram com a água. concentração da substância dissolvida na água.

5 apítulo 5: problema direto 44 I T DENP concentração da substância dissolvida na água que ingressa. concentração total da substância na água. densidade das partículas na água. D ENQ densidade das partículas no ar (aerossóis). DEN E GBN GDN GRN G I GJ H H ow T RGI densidade das partículas do sedimento. emissão da substância na água. taxa de soterramento. taxa de deposição de sólidos. taxa de ressuspensão de sólidos. vazão da água de entrada. vazão da água de saída. constante da lei de Henry altura do sedimento ativo coeficiente de partição ar-água. coeficiente de partição carbono orgânico - água. coeficiente de partição octanol - água coeficiente de partição sedimento - água coeficiente de transferência de massa sedimento água. coeficiente de transferência de massa por volatilização no ar. coeficiente de transferência de massa na água. fração de carbono orgânico nas partículas que entram com a água. fração de carbono orgânico nas partículas suspensas na água. RGP RGR RG Q fração de carbono orgânico nos sólidos de sedimento ressuspenso. fração de carbono orgânico nos sólidos do sedimento. coeficiente de limpeza do ar. R constante dos gases. R taxa de chuva (índice pluviométrico). IN T tempo de meia vida da substância no sedimento. D T tempo de meia vida da substância na água. D

6 apítulo 5: problema direto 45 T temperatura ambiente. T temperatura de fusão da substância. M velocidade de deposição seca de aerossóis. DEP fração volumétrica de partículas no sedimento superficial. F volume do sedimento ativo (superficial.) volume da água. utras correlações usadas: = H / RT = RG D EN e T > T, F RT = exp( 6.79 (1 T M / T ) ) M aso contrário F = 1 RT = T 1 ( P + RGPDENPP ) / DENP = T F = F ow = + ) /( PI = ( 1+ RGPPX ) /(1 + RGIPX ) = T = T T T Escrevendo as eqs. (5.3) e (5.4) em termos dos parâmetros acima definidos, chegou-se a duas equações com duas incógnitas: a concentração da substância dissolvida na água, sedimento, é apresentada a seguir:. Por tanto obter e, e a concentração da substância nos sólidos do será a solução do problema direto, que (n) = {( RGR {[1] + [2] + [3] + [4] + E GRN D RG EN + D T( n) EN ( n) PX 1+ PXRGP + (1 + )( I( n) GI )} DENP 1+ PXRGI (1 F ) F + DENRG GBN H + T ( n) D RG D EN )

7 apítulo 5: problema direto 46 ( ( n) (1 FP { G DN + FP RGP RGP D T + ENP D T ( n) } ) + ( G ( n) DN + G J P ) RGP 1 RGRGRN T ( n) + G J + RGR )} {( + )( GDN RGP + D D RG EN EN RG T ( n) } (5.5) (n) = (n ) ( RGR RGP G RN D EN + T G H DN RGP F + + T T( n) (1 D D EN ( n) F ) RG GBN + D EN ) (5.6) Usando as relações substância na água, T = T T e T = T, e no sedimento,, podem ser obtidas. T as concentrações totais da utra forma de escrever a eqs (5.3) e (5.4) é a partir da definição dos coeficientes 1, 2, 3, 4 e 5, que não dependam de e : 1= [1]+[2]+[3]+[4]+[7]+[8]+[9] (5.7) 2= ([5]+[6])/ = G /( D )} + / } (5.8) { RGR RN RG EN { T 3= (-[10]-[11]-[12]-[13]-[14]-[15])/ = - } - 0,693 / T } { { T D - G }- G }- G }- } (5.9) { DN RGP { J { J P RGP { T 4= ([12]+[15])/ = { G }+{ } (5.10) T DN RGP 5=(-[5]-[6]-[16]-[17])/ =- G /( D )}- / }- G / D } { RGR RN RG EN { T { BN EN (5.11) ssim, as equações (5.3) e (5.4) podem ser escritas como: =0 (5.12)

8 apítulo 5: problema direto 47 e =0 (5.13) Logo, obtém-se de (5.13): = 5/4 (5.14) substituindo em (5.12): = 1 4/( ) (5.15) = 1 3/( ) (5.16) 5.2. bioconcentração e a bioacumulação em organismos marinhos para a predição da concentração de contaminantes na água Para poder predizer a concentração de uma substância na água a partir de concentrações medidas em organismos aquáticos, é importante conhecer os impactos das descargas de substâncias e efeitos tóxicos nesses organismos. Tem sido amplamente observado que organismos (plâncton, animais invertebrados e vertebrados) podem ter altas concentrações de certos contaminantes orgânicos em relação às concentrações destas substâncias no ambiente em que eles habitam (ar, água, solo e sedimento). Este fenômeno é regularmente chamado de bioconcentração ou bioacumulação (Lyman et al., 1990; Mackay, 1991; Mackay & Fraser, 2000). rganismos que bioconcentram ou bioacumulam substâncias podem ser explorados com monitores de contaminação ambiental. Uma preocupação particular são as substâncias que são retidas pelos organismos, passando de um organismo a outro na cadeia alimentar. resultado é, possivelmente, concentrações progressivamente mais altas da sustância química em níveis mais altos da cadeia alimentar.

9 apítulo 5: problema direto 48 bioconcentração também é o processo que causa o aumento da concentração química de uma substância em um organismo aquático, comparado com a concentração na água, devido à absorção da substancia por via respiratória ou superficial. lém disso, substâncias se incorporam na biota ao longo da cadeia alimentar por captação dietética, também chamada de biomagnificação. soma da bioconcentração e biomagnificação é a bioacumulação. bioconcentração é investigada sob as condições de laboratório. bioacumulação por sua vez, não pode assim determinada por envolver o efeito de biomagnificação. fator de bioconcentração (BF) e o fator de bioacumulação (BF) são definido como: BF ou BF = b T (5.17) onde b é a concentração da substância no biota (dada em µ g / g ) e T é a concentração do contaminante na água dada em mg/l de água, BF é dado em l/kg. Neste trabalho a biota utilizada foi o mexilhão perna-perna. seguinte expressão foi empregada. T mex( µ g / g) ( mg / l) = (5.18) BF onde é a concentração do contaminante no mexilhão dada µ g / g em peso mex seco do mexilhão. Duas importantes e recentes correlações entre o logaritmo do fator de bioconcentração normalizado (LG BF) ou o logaritmo do fator de bioacumulação normalizado (LG BF) com varias propriedades físicoquímicas, tais como o coeficiente de partição octanol/água (ow), a solubilidade na água, o coeficiente de absorção, entre outras foram desenvolvidas por Bintein et al. (1993), e Meylan et al. (1999), ajustando dados experimentais. correlação de Bintein et al. (1993) é dada pela seguinte expressão;

10 apítulo 5: problema direto 49 LG BF = 0,91 LG ow 1,975 LG (6,8*10-7 ow +1) 0,768 (5.19) e a correlação de Meylan et al. (1999) é dada por: LG ow <1, LG BF = 0,5 LG ow 1-7, LG. BF = -0,77*LG ow 0,7 + Fi LG ow 7 10,5, LG. BF = -1,37*LG ow + 14,4 + Fi LG ow > 10,5; LG. BF =0,5 (5.20) onde F i representa uma serie de 12 fatores associados com as características estruturais do organismo. Figura 5.2 apresenta a avaliação das correlações de Bintein et al. (1993) e Meylan et al. (1999) com dados experimentais, em organismos de diferentes níveis na cadeia alimentar. Notar que as correlações de Meylan et al. (1999) fornecem uma melhor predição entre o LG BF e LG ow. Uma vez que as medidas da concentração no mexilhão foram obtidas a partir de amostras em seu habitad natural e não em laboratório, devese considerar o fator de bioacumulação (BF) ao invés do fator de bioconcentração (BF). Neste trabalho serão estudadas apenas HPs com LG ow menores a 6,5. nde a relação entre LG BF e LG ow tem dependência linear e pode ser expressa como: LG. BF = E LG ow + G (5.21) das equações (5.18) e (5.21) tem-se: = T LG ( E LG ow + G ) (5.22) mex bserva-se ainda que a partir da concentração de uma substancia no mexilhão a concentração na água pode ser prevista.

11 apítulo 5: problema direto 50 (a) (b) (c) (d) Figura Representação das correlações de Bintein et al. e Meylan et al. com dados experimentais em organismos: (a) Plancton (b) invertebrados bentônicos, (c) peixes planctívoros; (d) peixes piscivoros (Epaminondas et al., 2002). perna. No pêndice 2 é feita uma exposição sobre a biologia do mexilhão perna Formulação matemática do problema direto no regime transiente formulação do problema direto é dada pelas eqs. (5.1) e (5.2), considerando que as concentrações na água e no sedimento agora dependem do tempo. s eqs. (5.1) e (5.2) podem ser escritas da seguinte forma:

12 apítulo 5: problema direto 51 w T t = & = ( t) + 3 ( t) (5.23) s T t = & = 4 ( t) + 5 ( t) (5.24) com as condições iniciais: t=0, (0) = e (0) = s eqs. (5.23) e (5.24) podem ser resolvidas pelo método de Runge-utta, descrito a seguir. método de Runge-utta método de Runge-utta de 4 a ordem tem uma precisão até o termo de quarta ordem da série de Taylor, sendo o erro local proporcional a h 5. Duas versões do método de Runge-utta de 4 a ordem são as mais populares. primeira baseada na regra de 1/3 de impson e a segunda versão na regra de 3/8 de impson. omente a primeira versão é descrita: titulo de comodidade, faz-se uma troca de variáveis: 1 c 1 = (t), c 2 = (t), p1 = T, p2 = d11 =, d12 =, d 21 =, d 22 = T T T s eqs. (5.23) e (5.24) são re-escritas da seguinte forma: 5 T c & 1 = d11 c1 + d12 c2 + p1 (5.25) c & 2 = d21 c1 + d22 c2 + p2 (5.26) com os valores iniciais: t=0, c 1 o = wo e c 2 o = sso ssim, as seguintes matrizes são definidas: d11 d12 c1 c1 D = = d21 d22 & & = c2 c& 2 p1 c1o P = com o valor inicialo = p2 c2o

13 apítulo 5: problema direto 52 Tem-se que o sistema formado pelas eqs. (5.25) e (5.26) também pode ser representado da seguinte forma: & = D + I P (5.27) Para resolver este sistema pelo método de Runge-utta de 4 a ordem define-se o tempo total T onde a equação diferencial será avaliada. Logo T será discretizada em M intervalos, cada intervalo de tempo será enumerado com os sub-índice m = 0,.., M. endo h a magnitude do intervalo tempo, as outras correlações usada para calcular a concentração c1 e c2 em cada intervalo de tempo são definidos. R = h [ D + P] 1 R = h [ D ( + R1 / 2) + P] 2 R = h [ D ( + R2 / 2) + P] 3 R = h [ D ( + R3) + P] (5.28) 4 pós o calculo destes parâmetros a concentração no intervalo de tempo m, pode ser estimada usando: 1 m+1 = m [( R1 + 2R2 + 2R3 + R4 )] onde m = 0,.., M (5.29) 6 onhecendo-se os valores iniciais para m = 0, o = o pode-se calcular os valores de 1. partir de 1 calcula-se o valor de 2 e assim, pode-se calcular ate M. Neste trabalho se optou por utilizar o IMULIN, que é uma ferramenta do MTLB, para resolver as equações (5.23) e (5.24). Para isso foi preciso descrever graficamente estas equações na folha de trabalho do IMULIN, como é mostrado na Figura 5.3. Para dar uma explicação do esquema representado na figura 5.3 cada símbolo é descrito abaixo:

14 apítulo 5: problema direto 53 w ss Figura Esquema do problema direto em regime transiente para ser resolvido no IMULIN. uma constante tal como: 1, 2, 3, 4 e 5 o produto entre duas variáveis ou números que ingressam ao bloco + + a soma entre duas variáveis ou números que ingressam ao bloco

15 apítulo 5: problema direto 54 k o produto do dado de entrada com um número k a integral do dado, função ou variável que ingressa no bloco saída gráfica do resultado, neste caso as concentrações do contaminante no sedimento e na água a função escada, definindo a variável espacial ou temporal (t) no intervalo [0 T]. Pode-se construir uma função f(t) sobre este intervalo e definir outra função g(t) depois do tempo T explicação do funcionamento do esquema pode ser feita tomando 2 pontos de referência dadas em vermelho denominados e. partir do ponto denominado em vermelho, forma-se o ramo que vai a multiplicar com 3, a saída do produto, 3, vai a somar com 1 resultando, 3 + 1, este resultado vai a somar-se com a saída do produto de 2 com o ramo, 2. Finalmente a saída desta soma vai ser multiplicada por 1/w. Notar que foi feito o seguinte: ( )/ Da acordo com a eq. (5.23), esta expressão é igual a e é o que entra no t bloco integrador obtendo como resultado. Para obter os gráficos em T em função do tempo em magnitudes de ng/l vai ser preciso multiplicar por um fator k 1. Para o obter a eq. (5.24) um procedimento similar é feito a partir do ponto vermelho. Devido a que os dados experimentais da concentração do sedimento são dados em ng/g (em peso seco do sedimento), vai ser preciso multiplicar a saída de por um fator k 2, só para obter-lo em ng/g. No menu de ferramenta do IMULIN, apresentam-se métodos diferentes para resolver equações diferenciais. método Runge-utta de ordem 4 foi o escolhido neste trabalho. Mais informações sobre o uso do IMULIN são obtidas em