Compostos Organometálicos do bloco-d. Prof. Fernando R. Xavier

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1 Compostos Organometálicos do bloco-d Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2018

2 A química de compostos organometálicos é aquela em que temos a ocorrência de ligações carbono-metal. Apesar de conhecida desde o início do século XIX (com metais do bloco s e p), a química dos organometálicos do bloco d e f é muito mais recente, tendo florescido apenas a partir da segunda metade da década de Exemplos: Compostos de organometálicos do bloco s e p. Esta classe de compostos auxiliou amplamente a expansão de várias subáreas da química tais como a química orgânica e catálise. 2

3 Alguns compostos organometálicos foram sintetizados e parcialmente caracterizados ainda no século XIX, tais como os exemplos a seguir: W. C. Zeise (1827) Mond, Langer e Quinke (1890) Ni Pauson e Kealy (1951) Somente após o desenvolvimento de técnicas analíticas mais avançadas (DRX, RMN, IV, RPE, etc...) estes compostos puderam ter suas estruturas químicas completamente solucionadas. 3

4 Dois cientistas podem ser considerados os pais da química de organometálicos, devido sua imensa contribuição na área: Ernst-Otto Fischer (Munique) e Geoffrey Wilkinson (Londres). Ambos foram agraciados com o Nobel em química de Fischer Wilkinson Por uma questão de convenção, um composto químico é dito organometálico se possuir pelo menos uma ligação carbono metal. Entretanto, ciano complexos não são considerados compostos organometálicos pois comportam-se como complexos convencionais em termos de suas propriedades físico-químicas. 4

5 Ligações químicas em organometálicos Embora compostos organometálicos do bloco s e p formem tipicamente ligações σ, compostos derivados de metais do bloco d podem formar diversos tipos de ligação com seus ligantes, tais como σ, π e eventualmente δ. Outro ponto distinto é que compostos organometálicos do bloco d possuem apenas algumas configurações eletrônicas estáveis (geralmente 16 ou 18 e - ). Tal fato é devido a força das interações π (e δ quando for o caso) entre o centro metálico e o ligante em questão. Desta forma uma maneira de interpretar a estabilidade particular das configurações eletrônicas de 18 ou 16 elétrons é através de seus diagramas de orbitais moleculares. 5

6 Compostos com 18 elétrons Complexos octaédricos que apresentam 06 (seis) ligações σ e ligantes π-aceptores, apresentam diagramas de orbitais moleculares que possuem 9 combinações de caráter ligante, gerando então espaço para 18 (dezoito) elétrons. Nos anos 1920 N. V. Sidgwick estudou alguns carbonil complexos e verificava que, quando eram somados os elétrons do metal e os doados pelos ligantes, obtinha-se uma configuração de gás nobre (Regra N.A.E.). Ele também verificou que, ao somarmos apenas os elétrons do subnível d em questão e os doados pelos ligantes obtinha-se sempre 18 elétrons. 6

7 Conforme visto no diagrama OM anterior, complexos que respeitam a chamada regra dos 18 elétrons são incrivelmente estáveis. Um exemplo típico é o Cr(CO) 6, um líquido incolor. Como sua diferença energética HOMO-LUMO (Δ o ) é grande, estas transições eletrônicas caem na região do ultravioleta. Para acomodar mais que 18 elétrons, os orbitais antiligantes terão que ser usados o que é desfavorável em termos energéticos. Complexos com menos que 18 elétrons não são necessariamente instáveis porém tendem a capturar elétrons para adquirir maior estabilidade. 7

8 Compostos com 16 elétrons Complexos quadrado-planos formados com ligantes de campo forte possuem apenas 08 (oito) OM de caráter ligante, gerando então espaço para 16 (dezesseis) elétrons. Como complexos quadrado-planos são de ampla ocorrência quando metais reagem com ligantes de campo forte, compostos organometálicos com esta geometria também são de grande ocorrência. Metais do grupo 9 e 10 tais como Rh(I), Ir(I), Pd(II) e Pt(II) são os que apresentam maior ocorrência deste tipo de geometria, onde 08 elétrons são fornecidos pelos ligantes e outros 08 já estão presentes no centro metálico. 8

9 Preferência na contagem de elétrons A preferência por uma geometria ou contagem de elétrons de um composto não é estritamente rígida, logo, variações da regra podem ocorrer. 18 e - 18 e - 16 e - 9

10 Fatores estéricos podem restringir o número de ligantes entorno do centro metálico e, desta forma, a contagem de elétrons será menor. O ligante PCy 3 é extremamente volumoso não permitindo a entrada do quarto ligante e assim o complexo permanece com a contagem de 16 elétrons. Metais que estão mais à esquerda do bloco d podem não atingir os 16 ou 18 elétrons pois estes possuem poucos elétrons d. Metais do grupo 5 são exemplos disto: V(CO) 6 (17 elétrons) ou ainda [W(CH 3 ) 6 ] (12 elétrons) e o [Cr(η 5 -Cp)(CO) 2 (PPh 3 )] (17 elétrons), os dois últimos do grupo 6. 10

11 Contagem de elétrons e estados de oxidação Devido a dominância da regra dos 16 ou 18 elétrons em compostos organometálicos, é fundamental conhecer o número de elétrons doados pelos ligantes, e, os que já estão contidos no metal (estado de oxidação). Regra: Ligantes sempre doam elétrons aos pares. O NOX do metal é dado pela diferença entre a carga geral do complexo e o somatório das cargas dos ligantes. O número de elétrons do metal indica a diferença entre seu grupo e seu estado de oxidação. A contagem geral de elétrons é a soma do número de elétrons do metal e dos fornecidos pelos ligantes. 11

12 Contagem de elétrons nos ligantes: 12

13 Exemplo: Calcular o estado de oxidação e efetuar a contagem de elétrons dos seguintes complexos: [IrBr 2 (CH 3 )(CO)(PPh 3 ) 2 ] e - dos ligantes: 12 Carga dos ligantes: -3 Carga do complexo: 0 NOX do metal: +3 (d 6 ) Contagem de e - : 18 [Cr(η 5 -C 5 H 5 )(η 6 -C 6 H 6 )] e - dos ligantes: 12 Carga dos ligantes: -1 Carga do complexo: 0 NOX do metal: +1 (d 5 ) Contagem de e - : 17 [Mn(CO) 5 ] - e - dos ligantes: 10 Carga dos ligantes: 0 Carga do complexo: -1 NOX do metal: -1 (d 8 ) Contagem de e - : 18 13

14 Nomenclatura dos organometálicos A nomenclatura de compostos organometálicos é similar a dos compostos de coordenação, entretanto certos ligantes possuem múltiplos modos de ligação, conhecidos também como hapticidade. Para ligantes em que seus átomos de carbono possam efetuar ligações múltiplas informações extras devem ser descritas. Sendo assim, a hapticidade é descrita pelo termo η n onde o índice n indica o número de átomos de carbono formalmente ligados ao metal. benzeno(tricarbonil)molibnênio(0) 14

15 Ligantes típicos em compostos organometálicos Um grande número de ligantes, com muitos modos de ligação distintos, são encontrados em complexos organometálicos. Uma vez que a reatividade destes compostos é afetada pelo tipo de ligação M L em questão, é importante um olhar em detalhes para alguns tipos específicos de ligantes. O monóxido de carbono (CO) Conhecido em química de coordenação e de organometálicos como ligante carbonil. É particularmente útil na estabilização de metais em baixo estado de oxidação. O ligante CO não é apreciavelmente nucleofílico pois é considerado um fraco doador σ (OM 3s), entretanto é um forte ligante π-aceptor, o que lhe confere um caráter de ligante de campo forte. 15

16 Aspectos de OM para o ligante carbonil Ligação σ Ligação π (retrodoação) 16

17 Uma evidência interessante para a existência do fenômeno de retrodoação é que apenas metais com alta densidade eletrônica (baixo NOX) o fazem. Desta forma, metais do bloco s e p, que formam ligações tipicamente σ não foram carbonilcomplexos estáveis. Evidências experimentais da retrodoação: Infravermelho Sem retrodoação; CO com maior caráter de tripla; > ν C-O no IV Com retrodoação CO com maior caráter de dupla < ν C-O no IV O ligante carbonil é bastante versátil quanto aos seus modos de coordenação. Estes modos podem ser detectados no infravermelho. 17

18 Modos de coordenação do ligante CO terminal (end-on) ponte (end-on) terminal (side-on) 18

19 Fosfinas Devido a sua similaridade química com ligantes que formam tipicamente compostos organometálicos, estes ligantes são discutidos neste capítulo. As fosfinas se ligam aos centros metálicos pela combinação de ligações σ (par eletrônico do fósforo) e π (retrodoação d (metal) p π* (ligante). A fosfina mais simples PH 3 (fosfano) é raramente utilizada pois é inflamável, extremamente reativa e tóxica. Neste sentido, fosfinas R-substituídas são comuns e amplamente utilizadas, pois não apresentam as características acima citadas. Basicidade das fosfinas PF 3 < PCl 3 < P(OPh) 3 < P(OMe) 3 < PPh 3 < PMe 3 < PEt 3 < PCy 3 19

20 Como exemplos de fosfinas comuns empregadas na química de organometálicos temos as trialquilfosfinas (PR 3 ) tais como PMe 3 ou PEt 3 ou ainda as triarilfosfinas sendo o exemplo mais proeminente a trifenilfosfina. ligantes alquil ou aril-fosfito dppe 20

21 Hidretos e dihidrogeno compostos A ligação de átomos de hidrogênio em centros metálicos é comum em organometálicos e esta espécie é chamada de hidreto. A ligação M H é simples (σ) um vez que este átomo possui apenas o orbital 1s com energia apropriada para qualquer interação. Técnicas para caracterizar a ligação M H 1 H-RMN: δ (ppm): -50 < δ < 0. (extremamente blidados) Infravermelho (ν M H ) entre 2850 e 2250 cm -1 Difração de raios-x (baixa densidade eletrônica) Difração de nêutrons 21

22 Embora íons H - sejam significativamente básicos, em alguns casos estas espécies comportam-se como H + como, por exemplo, no [CoH(CO) 4 ] (pk a 8,3 em acetonitrila). Ligações M H podem ser produzidas pela protonação de compostos organometálicos tais como metalocarbonil complexos: O primeiro organometálico com ligação M H foi descrito em 1931, entretanto complexos do gás hidrogênio (H 2 ) foram identificados apenas em Estes ligantes coordenam-se preferencialmente no modo side-on. Ligação σ (doadora) Ligação π (aceptor) 22

23 A retrodoação M L feita neste caso depositará e - no OM 2σ u * (antiligante) o que enfraquecerá a ligação H H. E 2σ u * 1s 1s 1σ g -1-1 n n+2 Como a ligação da molécula de dihidrogênio ao metal resultará na formação de dois hidretos (cada um com carga 1-), o nox do centro metálico é acrescido em duas unidades para que o composto mantenha sua carga original. 23

24 Em outras palavras, o centro metálico é oxidado e a molécula de dihidrogênio é reduzida. Esta reação é classificada como adição oxidativa. Um exemplo de adição oxidativa é a associação da molécula H D no complexo de tungstênio abaixo acompanhado por Ressonância Magnética Nuclear (RMN): 1 J HD = 34 Hz 2 J HD < 2 Hz 24

25 Ligantes η 1 -Alquil, -alquenil, -alquinil e aril Em linhas gerais, todos estes ligantes (radicais orgânicos) ligam-se ao metal por uma ligação simples (sigma) quando sua hapticidade é 1. alquil alquenil alquinil aril Em termos de contagem de elétrons, é considerado sempre 1 par eletrônico proveniente do ligante em questão. 25

26 Ligantes η 2 -Alcenos e alcinos Alcenos ligam-se normalmente de maneira side-on onde ambos os átomos de carbono estão equidistantes do centro metálico. Este modo de coordenação é baseado nas interações dos OM do alceno e dos orbitais d do centro metálico segundo a teoria de Dewar-Chatt-Duncanson. Ligação σ Ligação π 26

27 O caráter elétron-doador/aceptor pode ser alterados de acordo com os substituintes presentes tanto no alceno em questão, quanto no centro metálico (ligantes espectadores). Quanto maior for o grau de retrodoação apresentado pelo sistema mais enfraquecida será a ligação dupla presente no alceno podendo, em alguns casos levar a formação de metalociclopropanos. Grupos volumosos podem forçar os substituintes a se afastarem do metal devido ao impedimento estérico. 27

28 Alquinos possuem duas ligações π, podendo então doar até quatro elétrons. Quando esta molécula está ligada a um centro metálico no modo side-on seu comportamento é similar ao de alquenos. Quando grupos elétron-retiradores estão presentes no alquino em questão, este se torna um excelente π-aceptor podendo inclusive deslocar ligantes fortes (fosfino). Alquinos substituídos podem formar compostos polimetálicos bastante estáveis onde o ligante fornece quatro elétrons (dois para cada centro metálico). 28

29 Ligantes dienos e polienos não-conjugados Alcenos não conjugados comportam-se como se fossem alcenos isolados e independentes quando ligam-se em centros metálicos para formar compostos organometálicos. Nestes casos, moléculas que possuem mais de uma insaturação podem atuar como ligantes quelatos tendo então uma estabilização adicional por questões entrópicas. bis(η 4 -cicloocta-1,5-dieno)níquel(0) O ligante cod é muito utilizado como precursor em síntese de organometálicos pois seus compostos são relativamente estáveis, fácil manuseio e baixo toxicidade. 29

30 Butadieno, ciclobutadieno e ciclooctatetraeno Alcenos conjugados apresentam um comportamento especial e não podem ser tratados simplesmente como alcenos isolados. Para um melhor entendimento é necessário checar seus diagramas de OM do sistema π. LUMO π-aceptor (M L) HOMO π -doador (L M) OM ocupados σ-doador (L M) 30

31 Por consequência dos fenômenos de doação de elétrons π (L M) as ligações duplas tendem a se alongar, enquanto devido ao fator π-aceptor (OM 3π) a ligação simples entre os carbonos centrais irá encurtar. Em teoria, uma ligação quádrupla é possível entre o orbital d xy (metal) e o OM 4π do butadieno, porém, até o momento não há evidências experimentais que suportem esta afirmação. Ao final, a molécula de butadieno é considerada um ligante neutro com capacidade de doar 4 elétrons para o centro metálico em questão. 31

32 O ciclobutadieno livre é uma molécula retangular e instável devido a forte tensão gerada pelo anel de quatro membros e sua configuração de elétrons π anti-aromática. Entretanto, complexos estáveis com este ligante são conhecidos. LUMO HOMO OM ocupados 32

33 Seguindo a mesma linha de raciocínio utilizada para o butadieno: doação de elétrons π (L M) e o efeito π-aceptor (OM 3π) ocorre uma equalização das dimensões da ligações carbono-carbono e o ligante passa à um formato quadrado perfeito onde 6 elétrons π estão circulando (sistema aromático). Mais uma vez, em teoria, uma ligação quádrupla é possível entre o orbital d xy (metal) e o OM 4π do ciclobutadieno, porém, não existem evidências experimentais que suportem esta afirmação até o momento. Ao final, a molécula de ciclobutadieno é considerada um ligante neutro com capacidade de doar 4 elétrons para o centro metálico em questão. 33

34 Devido a instabilidade do ciclobutadieno livre, o ligante deve ser gerado na presença do metal ao qual ele irá se coordenar. Atualmente existem vários métodos para a preparação destes compostos, sendo dos mais conhecidos a deshalogenação de clorobutenos: Outro método é a dimerização de etinos substituídos: 34

35 O ciclooctatetraeno (C 8 H 8 ) é um ligante grande cuja os modos de coordenação em metais d é variado. Assim como o ciclobutadieno, é uma molécula anti-aromática quando isolado. Os modos mais comuns são os seguintes: Assim como no ciclobutadieno, quando o C 8 H 8 absorve dois elétrons para dar origem ao ânion C 8 H 2-8 (10 e - π, portanto aromático) este ligante pode coordenar com hapticidade 8. Este modo porém raramente é encontrado em compostos organometálicos do bloco-d, mas sim em compostos do bloco-f. 35

36 Benzeno e outros ligantes arenos Ao considerarmos que o benzeno possui três ligações duplas, que cada uma delas forneça um par de elétrons π e que os fenômenos de doação e retrodoação similares aos que já foram estudados irão ocorrer, o benzeno pode ser considerado um ligante tridentado com hapticidade η 6. Exemplo: bis(η 6 -benzeno)cromo. Apesar deste composto respeitar a regra dos 18 elétrons e ser significativamente estável, podendo ser manuseado em atmosfera aberta, um olhar mais detalhado de seu modo de ligação deve ser feito via orbitais moleculares. 36

37 Diagrama de OM do sistema π do benzeno e interação com os orbitais d. LUMO HOMO OM ocupados 37

38 Hexahapto areno-complexos são bastante simples de se preparar, onde geralmente o metal com ligantes lábeis adequados podem ser substituídos pelo areno via refluxo. Um intermediário durante estas reações de η 6 -areno complexos é o seu respectivo intermediário η 4 complexo, que permite a reação de substituição ocorrer sem perda inicial de um ligante: 38

39 O ligante alila O ligante alila (CH 2 =CH-CH 2- ) pode se ligar ao centro metálico com hapticidades variadas sendo η 1 e η 3 as mais comuns. Devido ao fenômeno de ressonância estar presente é comum o desenho da estrutura simétrica com linha curvada indicando a doação de 4 elétrons. Para um melhor entendimento da hapticidade η 3 as interações entre os OM do ligante e do centro metálico são necessárias: 39

40 LUMO π-aceptor (M L) HOMO OM ocupados π -doador (L M) σ-doador (L M) Devido a alta flexibilidade de ligação, η 3 -alil complexos são altamente reativos pois podem alternar para o modo η 1 permitindo então a entrada de outros ligantes. Existem muitas rotas sintéticas para se obter alil-complexos. Um bastante comum é pelo ataque nucleofílico de reagentes de Grignard a um haleto metálico: 40

41 Ataques nucleofílicos em haletos de alquila feitos por centros metálicos em baixo estado de oxidação também podem produzir alil-complexos. A protonação de ligantes dienos coordenados a centros metálicos pode levar a formação de alil-complexos. 41

42 O ligante ciclopentadienil (Cp) O ciclopentadieno, C 5 H 6, é levemente ácido e pode ser desprotonado com o auxílio de uma base forte para dar origem ao ânion ciclopentadienil, C 5 H 5-. A estabilidade gerada no anel após a remoção do próton é justificada pelo caráter ressonante da estrutura eletrônica π com 6 elétrons (regra de Hückel). Sua hapticidade varia entre as formas η 1, η 3 e η 5, sendo este último um marco na química de organometálicos. 42

43 O η 1 -Cp comporta-se como um ligante alquil regular, enquanto o ligante η 3 -Cp atua como um ligante alila. Entretanto o η 5 -Cp possui 6 elétrons π aromáticos atuando de modo similar ao ligante benzeno. LUMO HOMO OM ocupados 43

44 As propriedades eletrônicas e estéricas do ciclopentadieno podem ser facilmente ajustadas pela adição de grupos eletrodoadores e/ou retiradores ou ainda pela presença de grupos volumosos. 44

45 Ligantes alcanos, hidrogênios agósticos e gases nobres Intermediários metálicos altamente reativos podem ser formados via reações de fotólise e, na ausência de outros ligantes ordinários, alcanos e gases nobres podem atuar como ligantes. Indícios destas espécies foram detectados nos anos 1970 em compostos isolados em matrizes sólidas de metano e de gases nobres. Recentemente estas espécies foram cuidadosamente caracterizadas em solução (anos 90). Alcanos podem doar densidade eletrônica σ (C H) via o mesmo esquema apresentados por alcenos: 45

46 Embora complexos onde alcanos atuam como ligantes tenham vida curta, em 1998 reações de substituição de ligantes ciclopentano foram estudadas e comprovadas via RMN (ressonância magnética nuclear). Interações entre ligações C H de um ligante já coordenado e o centro metálico também já foram descritas na literatura. Este tipo de interação é chamada de agóstica. O termo agóstico é grego: O que se segura em si mesmo. 46

47 Interações agósticas são incrivelmente estáveis pois levam em conta o fato que formam quelatos. Formalmente uma ligação agóstica contribui com 2 elétrons em termos de contagem. Em muitos casos, este tipo de interação pode ser mais intensa que um ligação de hidrogênio típica. Gases nobres também podem atuar como ligantes em certas condições. Complexos contendo Kr e Xe já foram identificados via infravermelho. Em 2005, um complexo de rênio com relativa longa-vida foi caracterizado via RMN (ao lado): Estes compostos são estáveis somente na ausência de ligantes com maior poder coordenante (como alcanos). Gases nobres formalmente doam 2 elétrons para efeito de contagem. 47

48 Organometálicos e catálise 48

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50 Organometálicos e catálise: Alguns exemplos 50

51 São reações catalisadas por compostos organometálicos que permitem um controle considerável da distribuição de produtos. Normalmente a etapa determinante é a dissociação do ligante do centro metálico para que o alceno poso entrar na esfera de coordenação. As reações de metátese de alcenos ocorre uma redistribuição das ligações duplas carbono-carbono. Esta reação foi descrita pela primeira vez na década de 1950 utilizando uma mistura de reagentes: WCl 6 /Bu 4 Sn e MoO 3 /SiO 2. 51

52 Recentemente compostos de rutênio, de estrutura bem definida, foram sintetizados por Grubbs em 1992 se tornando um novo marco em química organometálica e catálise. Estudos cinéticos apontam que a etapa determinante do processo de catálise é a liberação do ligante PCy 3. 52

53 Catalisador de Grubbs de 2ª geração A segunda geração do catalisador de Grubbs é ainda mais ativo, sendo utilizado na síntese total de produtos naturais (ligante carbeno forte σ-doador e fraco π-aceptor). 53

54 Reações de hidrogenação de alcenos são termodinamicamente favoráveis (Δ r G o = -101 kj mol -1 ), entretanto na ausência de catalisadores sua cinética é profundamente lenta. São reações de profunda importância industrial tais como na manufatura de margarinas, fármacos e compostos derivados do petróleo. Um dos compostos mais estudados é o catalisador de Wilkinson. Um complexo de ródio(1+): [Rh(Cl(PPh 3 ) 3 ]. Este catalisador é capaz de hidrogenar alcenos a pressões próximas a 1 atm e temperatura ambiente. Hidrogenações em compostos quirais também são possíveis. 54

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56 Hidrogenação enantioseletiva 56

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58 Reações de Wacker são estratégicas para a produção de aldeídos a partir de alcenos. Os melhores catalisadores consistem em complexos de paládio. Quando descoberta (1950s), esta reação marcou o início da indústria petroquímica. Atualmente a oxidação do eteno (CH 2 CH 2 ) é descrita como: A natureza exata da espécie de Pd(0) formada é desconhecida e provavelmente consiste em uma mistura de compostos. 58

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60 Ligantes quirais podem ser utilizados juntamente com metais de transição para induzir a formação de produtos quirais durante reações de oxidação. Reação de oxidação do álcool alílico com t BuOOH catalisada por tartarato de titânio. O arranjo do estado de transição/intermediário favorece a formação de um enantiômero. O excesso enantiomérico (ee) pode chegar a 98% em epoxidações de Sharpless. 60

61 Complexos de manganês N 2 O 2 -doadores (salen) são comumente utilizados. O agente oxidante é o íon hipoclorito (ClO - ). A espécie reativa é de Mn(5+) o maganil. O excesso enantiomérico (ee) pode cegar a 95% em epoxidações de Jacobsen. 61

62 São várias as reações de acoplamento C C catalisadas por paládio. Todas atuam via um processo de adição oxidativa ao cento metálico, seguido de uma eliminação redutiva do produto final. As reações de acoplamento mais empregadas são as de Heck, Suzuki e Stille. Basicamente as espécies reagentes indicam qual destas reações ocorrerão. 62

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