Funções de distribuição quânticas

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1 Bose-Einstein: Funções de distribuição quânticas f ε) 1 BE( ε α e e kt 1 Fermi-Dirac: f FD (ε) e 1 ε-ε F kt + 1 Boltzmann (clássica): f Boltz (ε) e 1 ε α e kt Essas funções de distribuição fornecem a probabilidade de ocupação, por intervalo de energia, dos estados de um sistema à temperatura T. Cuidado, pois a taxa de ocupação (ou número médio de partículas por estado), requer o conhecimento de mais um parâmetro, que é a densidade de estados (e a informação de quantas partículas podem ocupar um determinado estado). 1

2 Densidade de estados Problema: N partículas (clássicas) confinadas em um volume V L. Níveis de energia para um poço infinito D de lado L:, que podemos escrever: Que é a equação de 1 esfera de raio R (E n /E 0 ) 1/ no espaço n x, n y, n z. Assim, o número de estados abaixo de R é: E a densidade de estados:, ou Podemos então determinar a constante α pela condição de normalização.

3 Limites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann: partículas não relativísticas, pois usamos E K mv /; λ << d (distância intermolecular muito maior que o comprimento de onda de de Broglie). h Mas: λ h/p e p /m kt/. Portanto: λ. Assim: mkt h V N h << ou, << 1 / mkt N V ( mkt ) / α ( πmkt ) V α h N Mas acabamos de ver que: e h N πmkt e / ( ) V e -α << 1 para que a função de distribuição de Boltzmann possa ser usada. Caso de 1 mol de H em CNTP: e α h c N ( 1,4 kev.nm) ( ) / πmc kt V ( π GeV 0,05 ev) 5 ( 1,4 ev.m) ,051 6 / ( π ev 5 ev) /,4 m 10 ( 14) / 6 10,4 10 0,051 5,5 10 cm 10 5 << 1

4 Distribuição de Boltzmann n T ε ( ε ) d n T ε ( ε ) d 0,950 0,599 kt n T ε ( ε ) d 0,49 4

5 Distribuição de Bose n T ε ( ε ) d n T ε ( ε ) d 0,778 9,88 kt n T ε ( ε ) d 5,4 5

6 Distribuição de Fermi ε F n( ε F ) 0,5 kt 6

7 Limite ε >> kt n Boltz ~ n Bose ~ n Fermi << 1 7

8 Propriedades das distribuições Distribuição Características Exemplo Boltzmann Partículas idênticas, mas distinguíveis Gás ideal Bose-Einstein Partículas idênticas, indistinguíveis, que não obedecem ao Princípio de Exclusão (spin inteiro ou nulo) Gás de fótons, 4 He Fermi-Dirac Partículas idênticas, indistinguíveis, que obedecem ao Princípio de Exclusão (spin semi-inteiro) Gás de elétrons 8

9 Calor específico de um sólido cristalino Modelo clássico: N A átomos, com graus de liberdade de oscilação. Cada oscilador unidimensional tem gdl, com kt/ de energia em cada um. Assim, du d(rt ) U N A kt RT. Mas CV R dt dt Lei de Dulong-Petit C V 0 se T 0 K, variando com T para baixas T. Einstein (1907): osciladores quantizados. 9

10 Probabilidade da existência de um fônon de energia à temperatura T: hω A energia interna do sólido deve ser a energia contida nos fônons em 1 mol do sólido. Isso deve ser a probabilidade do fônon existir, vezes a energia por fônon,, vezes o peso estatístico para 1 mol de sólido, g N A. Assim, hω (Bose-Einstein) 10

11 hω kt E Não funciona para baixas T Debye osciladores acoplados A energia média, por fônon, num sólido à temperatura T, é: Para altas temperaturas, hω << kt e, nesse caso, u kt, os níveis parecem contínuos e o resultado clássico C R vale. Quando hω >> kt, a energia média de um fônon é muito menor que o espaçamento dos níveis e ele não consegue trocar energia com os átomos. Nessa situação os átomos não conseguem absorver energia e C V tende a zero. 11

12 4 He líquido A transição de fase He1 He é clara na curva do calor específico em função da temperatura. O ponto de transição é conhecido como ponto λ: 10 6 O He líquido ferve na fase He1 e deixa de fazê-lo na fase He, pois a viscosidade 0. 1

13 Vimos que o número de partículas é dado por: N 0 n( E) de ( mkt ) / g( E) f ( E) de ( m) Bose h 0 0 1/ π / V e α E E e 1/ kt de 1 π V x dx com x E/kT α x h e e 1 0 O problema com a nossa contagem de número de estados, é que usamos uma distribuição contínua de energias. Quando E é grande, isso não é um problema, pois a densidade de estados é muito grande. Mas, quando E 0, temos problemas, pois, g(e) E 1/ g(e) 0 se E 0. Quando T é baixa, a probabilidade de haver muitos bósons no estado de energia mais baixa é muito grande e aí nossa contagem erra feio. Ou seja, nossa condição de normalização deixa de valer abaixo de uma temperatura crítica, T C. Vamos então assumir a normalização como: ( mkt ) / 0 AV α π V x 1/ / N n + dx n0 + ( kt ) G( ) α x h e e 1 0 1/ x G( α) dx Para α 0: G( π 0), 61 α x e e 1 Com: 0 1

14 Quando α ~ 1/N (e α 1) já é suficientemente pequeno para que possamos usar o resultado de G(0) e determinar o número de partículas no estado fundamental: ( ) / ( ) / π n N AV kt G(0) N AV, 61 0 kt / T 1 N 0 N 1 ; e T T C C k,61av Ou: n n N 0 1 T T C / No caso do He, T C : T C T C π πh c kmc π(00 MeV.fm) -5 4 GeV 8,6 10 ev.k π,75 K,74 K 8,6 / πh km 8 1,9 10 m,61 ρ,61 / / 1 ( 7 7,7 10 m ) Abaixo dessa temperatura (na verdade,17 K), a fração de átomos no estado fundamental (com propriedades de superfluido) aumenta. 14 / Comentar He, T C,7 mk

15 Boltzmann como boa aproximação das distribuições quânticas Fator de Boltzmann: n ( ε ) ( ε ) g g ( ε ) ( ε ) e ε ε kt n Podemos usá-lo para determinar a razão de ocupação de estados em um sistema quântico, quando ε >> kt. Exemplo: colisões térmicas de átomos em um gás à temperatura T. Estados excitados são pouco populados podemos usar o fator de Boltzmann para determinar as populações relativas e determinar as correspondentes intensidades de transição. Ou vice-versa, como discutimos no caso da determinação de temperatura de estrelas a partir da observação de espectros. Vamos usar o fator de Boltzmann para estudar o funcionamento do LASER. 15

16 Processos para transição entre estados atômicos: fóton de v (ε ε 1 )/h ρ T 8πv hv 8πhv ( v) hv kt c e 1 c A1 ( v) B1 e B hv kt 1 e B Vida média típica de um estado excitado atômico é 10 ns. Alguns estados, por conta do momento angular elevado, podem ter vidas médias da ordem de ms, sendo chamados de metaestáveis A1 A 8π ρ 1 e hv kt B1 B1 B c Esses são os coeficientes A e B de Einstein, que publicou trabalho sobre esse assunto em Só temos a razão entre eles, mas A pode ser calculado. O resultado B 1 B 1 mostra que os processos de emissão e absorção B Planck (estimulados) só dependem das características físicas do átomo. 16 hv

17 A Bρ( v) hv e kt 1 para átomos em equilíbrio térmico, emissão espontânea >> estimulada, se hv >> kt, que é a condição usual em átomos e moléculas. A estimulada pode ser importante se hv kt, ou se hv << kt. taxa de emissão taxa de absorção n Quando hv << kt, temos: A + nbρ( v) A 1 n1b ( v) + ρ Bρ( v) taxa de emissão n e taxa de absorção n n n 1 n n 1 1 hv e hv kt 1 1 n n kt + Se o sistema está em equilíbrio térmico Boltzmann n << n 1. Mas fora do equilíbrio vale tudo. Se invertermos a população, fazendo n > n 1, poderemos ter emissão > absorção, fazendo com que a radiação na freqüência v (ε ε 1 )/h, seja amplificada. Só que esse processo faz a população mudar. Para manter o processo é necessário manter a população invertida, por meio da injeção de energia no sistema. hv kt n n 17 1

18 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation Existem vários tipos de laser, mas todos têm algumas características comuns: 1) Uma fonte de energia (pulsada ou contínua) capaz de produzir inversão de população entre níveis atômicos. No caso do laser de He-Ne essa fonte é uma descarga elétrica, que transfere energia aos átomos por meio de colisões atômicas. No caso de lasers que usam cristais, é usada iluminação intensa e de espectro largo, processo conhecido como bombeamento ótico. ) Um material cujos átomos tenham pelo menos níveis de energia: o estado fundamental; um estado intermediário com meia-vida, t s, relativamente longa (metaestável); e um terceiro estado, de energia mais alta, para bombeamento. ) Um método que contenha os fótons emitidos inicialmente no meio, de forma que eles possam estimular transições em outros átomos. Isso, em geral, é feito por meio de espelhos nas extremidades do sistema, de forma que os fótons atravessem o meio muitas vezes. Dessa forma, o laser pode ser entendido como um ressoador ótico. a oscilação consiste de uma onda plana refletida entre os espelhos das extremidades. Essas ondas que caminham em direções opostas formam uma onda estacionária com nós nos espelhos. Para que luz de alta intensidade seja extraída, um dos espelhos é semi-transparente. 18

19 19

20 Lasers de 4 níveis Nesse caso, como E 1 E 0 >> kt, o nível E 1 é praticamente despopulado, ou seja, N 1 ~ 0 que a inversão de população é muito fácil de ser atingida. Assim: N c ~ N e a potência mínima necessária é: N c hv 8πv t s hv 8πhv P V t s c t p t s c t p Notem que, no caso do laser de níveis, o decaimento se faz entre o nível e o estado fundamental, que é muito populado. Nesse caso: N 1 ~ N >> N c Oos lasers de 4 níveis são muito mais eficientes que os de níveis. 0

21 Modelo de elétrons livres em um metal Vamos considerar e em um poço D (limites da rede cristalina) Número de estados (caso anterior x, pois estados de spin em cada nível): g( E) de 8πV (m h ) 1/ E 1/ de Ocupação dos estados (distribuição de Fermi): f E 1 1 ( ), com EF αkt α E / kt ( E EF kt e e + 1 e ) / + 1 Então a ocupação dos estados de energia do gás de e, fica: n 1/ 1/ 8πV (m ) E de E) f ( E) g( E) de ( E EF ) kt h e + 1 Normalização: se T 0 K estados populados só até E F f(e) 1, se E < E F e f(e) 0, se E > E F. ( / 1

22 1,0 0,8 E 1/ X 0,6 n(e) 0,4 0, 0,0 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 E f(e) 1, se E < E F e f(e) 0, se E > E F. Assim: N EF 1/ EF 8πV (m ) n( E) de h 0 0 / E F (0) h 8m N πv E 1/ de Expressão define E F em T 0 K 16πV (m h ) 1/ E / F

23 E F / h N h ρ ( 0) 8m πv 8m π / com ρ N/V. Excelente aprox. para kt << E F (até milhares de K, para metais comuns, veja tabela na próxima transparência). Vemos então que, à medida que mais partículas são adicionadas ao sistema, E F cresce. Se a temperatura estiver ligeiramente acima de 0 K, E F deixa de ser a energia do último estado ocupado e é definida como a energia em que n(e) ½; à medida que T aumenta, E F diminui. Para temperaturas suficientemente altas, E F < 0, implicando que todos os estados, em média, têm menos de ½ partícula.

24 A energia total do sistema, em T 0 K, é: E Mas E F 1/ F 8πV (m ) n( E) EdE E h 0 N 16πV (m ) 1/ E h E 0 E / de 5 / F NE F 16πV (m 5h Notem que, mesmo em T 0 K, o último férmion adicionado, aquele com energia E F, tem velocidade dada por: 1 mv F E v F F E m F ) 1/ E 5/ F (0) No caso de 1 e - de condução em um metal típico (E F ~ 5 ev) a velocidade de Fermi é da ordem de 10 6 m/s (a 0 K!). A temperatura de Fermi é definida como: T F E F /k. 4

25 PV N λ NkT 1± + L 5/ V No caso da energia média, por partícula, do sistema, temos: ε E N kt 1± λ + L 5/ N V Substituindo o valor do comprimento de onda térmico: ε E 1 N h ( ) kt 1± + L 5/ / N V πmkt + férmions bósons Daí pode-se perceber que a energia média de um gás de férmions é um pouco superior à de um gás ideal, enquanto à de um gás de bósons é um pouco menor. Valor do termo de correção é boa indicação da necessidade, ou não, de se usar as distribuições quânticas. Se o termo de correção << 1 a distribuição de Boltzmann (e os resultados decorrentes dela) são OK. 5

26 Analisamos os e - como férmions em uma caixa D (poço infinito). Sabemos, no entanto, que e - são capazes de deixar o metal (foto-elétrico, emissão termiônica, etc.), portanto o poço tem uma profundidade finita. Sabendo que a ocupação dos estados deve obedecer a uma distribuição de Fermi e que os e - de energia mais alta precisam de W (função trabalho) para serem arrancados, podemos avaliar a profundidade do poço. Se o poço tem profundidade V 0, os e - de energia mais alta têm E F acima do fundo. São esses que precisam de W para serem arrancados. Assim: V 0 E F + W. Com esse modelo podemos entender fenômenos como o potencial de contato entre metais e a emissão termiônica. 6

27 Potencial de contato entre metais. Note que não é (W B W A )/ Potencial de contato 7

28 Moléculas Moléculas é uma coleção de ou mais núcleos e seus elétrons associados, com todas as ligações complexas unidas pelas forças Os tipos mais importantes de ligação molecular são: covalente, iônica e van der Waals. Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e - são transferidos de um para outro átomo Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e - são dividos pelos átomos Começamos com a o sistema mais simples: que consiste de dois prótons (H) e apenas um elétron. Os dois prótons exercem uma repulsão coulombiana um sobre o outro e ambos exercendo uma atração coulombiana sobre o elétron. Usamos a aproximação de Born- Oppenheimer, que considera os núcleos fixos, apenas o e - se movimenta. + H 8

29 A energia potencial percebida pelo e - durante seu movimento é: Energia do estado fundamental do H Operador energia cinética do e - energias potenciais atrativas de cada um dos prótons A eq. de Schrödinger para a autofunção eletrônica é dada por: Ligações covalentes: a molécula H + k 1 4πε e ε e é um autovalor da energia do e - repulsão próton-próton, incluída como parte da energia do e - Se tivéssemos apenas 1 próton (potenciais dados pelas linhas pontilhadas) teríamos 1 átomo de H, cuja solução é conhecida. 0 9

30 ψ + ψ 0

31 Espacial ψ Espacial antisimétrica ψ + Espacial simétrica 1

32 No equilibrio a distância de separação internuclear é de 0,11nm Podemos fazer uma análise quantitativa do que acontece com o sistema H +, a partir de um H mais 1 próton, inicialmente muito afastados. A energia do e - no estado fundamental do H é -1,6 ev e a repulsão coulombiana entre os prótons, U p, desprezível. Quando os prótons se aproximam, U p aumenta, mas a mudança na energia do e - vai depender se ele está no estado simétrico ou anti-simétrico, conforme mostra a figura abaixo. Quando a distância entre os prótons tende a 0, o estado tende ao He +, cuja energia, no estado fundamental é -54,4 ev, e, no 1 estado excitado (1 nó) é -1,6 ev. o Mínimo de U p + E S sistema H + ligado,,7ev energia para dissoc. H e H + Não tem mínimo, devido a ligação do e - no estado Ψ-(Ψ A )

33 No caso da molécula H, podemos fazer um exercçio semelhante ao anterior, mas considerando átomos de H. Notem que, nesse caso, com e -, a autofunção total do sistema eletrônico tem que ser anti-simétrica. Isso pode ser conseguido com (espacial sim.)x(spin anti) ou (espacial anti)x(spin sim.). Novamente o estado ligante será aquele com a função de onda espacial simétrica, que aumenta a densidade de carga negativa na região entre os prótons. Spins anti-paralelos e autofunção espacial simétrica estado ligado Nesse caso, quando a distância entre os átomos for grande, o sistema é composto de H, com energia total de -7, ev. À medida que os átomos se aproximam a energia varia conforme a figura ao lado. Essas ligações são denominadas ligações s, pois as autofunções dos e - são autofunções s. Spins paralelos e autofunção espacial anti-simétrica

34 Ligações p-p Orbitais atômicos tipo p também fazem ligações covalentes. m l 0 p p x y iϕ e + e senθ iϕ e e senθ iϕ iϕ senθ cosϕ senθ senϕ Combinação linear dos estados com m l ±1 4

35 Distribuição de probabilidade dos orbitais p Vamos supor átomos com e - na camada p, que estejam se aproximando ao longo do eixo z. Nesse caso, os orbitais 1s e s estão ocupados e não podem formar orbitais moleculares. Apenas aqueles do estado p estão disponíveis. Como no caso anterior, dependendo da configuração das funções de onda espacial e de spin, teremos orbitais ligantes e anti-ligantes. Maior superposição ligação mais intensa 5

36 Ligações s-p direcionais H O NH 6

37 Ligações s-p híbridas CH 4 A configuração eletrônica do C é: 1s s p. De onde vem, então, a valência 4? Um dos primeiros estados excitados do C ocorre quando 1 e - s é promovido para a camada p: 1s s 1 p. Nessa configuração temos 4 e - desemparelhados, nos orbitais s, p x, p y, p z. Mesmo assim ainda não obtemos uma situação que corresponda à simetria observada na molécula CH 4. As energias são próximas, mas não iguais. De novo temos uma combinação linear de 4 estados: Conhecidos como orbitais sp híbridos. C H 6 7

38 Ligações iônicas? Molécula estável E(KCl) < E(K) + E(Cl) 8

39 Cuidado com o referencial usado no Eisberg r 0 0,7 nm 4,4-,60.7eV ke U ( r) + EExcl + E r Ion E Ion energia necessária para formar o cátion e o ânion separados. E Ion 0,7 ev para o KCl. E Excl energia de repulsão devida ao princípio de exclusão: E Excl Ar n com A e n constantes para cada molécula. Máxima distância de separação da molécula ke E r Energia de dissociação 4,40eV Ion 9

40 A energia de dissociação de uma molécula é definida como a energia necessária para separar os íons e formar os átomos novamente. 40

41 Covalente/Iônica Moléculas homoatômicas, como H, N e O, apresentam ligações puramente covalentes, devido à simetria entre as distribuições de carga presentes nos átomos. No entanto, em moléculas heteroatômicas, devido às diferenças entre os potenciais coulombianos, as ligações são uma mistura de iônica e covalente. Mesmo nas ligações iônicas típicas, como NaCl, há uma fração covalente, pois o e - cedido tem probabilidade não nula de ser achado no Na. O grau de ionicidade de uma molécula pode ser avaliado pelo seu momento de dipolo elétrico. Tomemos o caso do NaCl: se a ligação fosse puramente iônica, o átomo de Na seria o centro da carga positiva, enquanto que o Cl seria o da negativa. Assim: p calc er 0, onde r 0 é a distância de equilíbrio entre os íons. No caso do NaCl teríamos p calc,78x10 9 C.m. No entanto, o momento de dipolo elétrico medido é: p exp,00x10 9 C.m. Dessa forma, podemos dizer que a molécula NaCl é,00/,78 0,79 (x100) 79 % iônica. Portanto deve ser 1 % covalente. Um outro exemplo interessante é o LiH. Nesse caso, p exp 1,96x10 9 C.m. E o valor calculado, com base na distância de equilíbrio de 0,160 nm, é: p calc,56x10 9 C.m, o que dá uma ionicidade de 1,96/,56x %. Portanto essa ligação é apenas % covalente. 41